重大 Nature 突破！多重氫鍵技術(shù)破解鈣鈦礦藍(lán)光十年瓶頸，性能躋身全球頂尖

近日，上海大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、吉林大學(xué)聯(lián)合科研團(tuán)隊(duì)推出一種全新同分異構(gòu)多重氫鍵調(diào)控策略，成果刊發(fā)于國(guó)際頂刊《Nature》。研究人員設(shè)計(jì)了兩種功能互補(bǔ)的同分異構(gòu)小分子，并分別將其布置在傳輸層界面與鈣鈦礦發(fā)光層內(nèi)部，搭建全域三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而從分子作用層面同步解決晶格失穩(wěn)、電荷失衡、晶粒無(wú)序、離子遷移四大行業(yè)痛點(diǎn)，制備出 468 nm 純藍(lán)光、463 nm 深藍(lán)光兩款高性能器件，綜合性能達(dá)到全球同期頂尖水平，為全彩鈣鈦礦顯示工業(yè)化提供完整、可復(fù)刻的分子設(shè)計(jì)方案。

在下一代高清顯示、車載屏、VR設(shè)備、專業(yè)影視監(jiān)視器賽道，鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLED）被公認(rèn)為最具潛力的新型發(fā)光技術(shù)。相比OLED、量子點(diǎn)LED，鈣鈦礦材料擁有天生優(yōu)勢(shì)：發(fā)光光譜極窄、色彩還原度遠(yuǎn)超現(xiàn)有面板，發(fā)光波長(zhǎng)可完整覆蓋紅、綠、藍(lán)三原色，且可通過溶液旋涂、噴墨打印等低成本工藝完成薄膜制備，大幅降低面板產(chǎn)線設(shè)備投入與生產(chǎn)成本。過去十年，全球科研團(tuán)隊(duì)在紅光、綠光鈣鈦礦器件上已經(jīng)取得重大突破，紅、綠器件外量子效率（EQE）普遍突破20%，亮度、壽命指標(biāo)基本滿足實(shí)驗(yàn)室演示需求。

但全彩鈣鈦礦顯示始終卡在純藍(lán)、深藍(lán)光器件這一核心短板，這也是全球光電材料領(lǐng)域長(zhǎng)期攻堅(jiān)的核心方向。行業(yè)公認(rèn)的藍(lán)光發(fā)射區(qū)間為455–470nm，該波段光源是實(shí)現(xiàn)BT.2020超廣色域標(biāo)準(zhǔn)的硬性基礎(chǔ)，缺少高性能藍(lán)光器件，鈣鈦礦屏幕無(wú)法實(shí)現(xiàn)完整色彩還原，高端顯示、健康照明、投影等場(chǎng)景均無(wú)法落地。而藍(lán)光鈣鈦礦天生存在四大難以調(diào)和的底層矛盾：

第一，寬帶隙帶來晶格結(jié)構(gòu)極易崩塌。為實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)藍(lán)光發(fā)射，鈣鈦礦材料需要拓寬能帶，晶體八面體框架化學(xué)鍵結(jié)合力大幅下降。器件通電工作時(shí)需要更高驅(qū)動(dòng)電壓，電場(chǎng)持續(xù)作用下晶格發(fā)生畸變、鹵素離子自由遷移，最終出現(xiàn)鹵化物相分離，直觀表現(xiàn)為屏幕發(fā)光波長(zhǎng)持續(xù)紅移、畫面發(fā)黃發(fā)灰，色彩穩(wěn)定性完全不達(dá)標(biāo)。現(xiàn)有商用鈣鈦礦藍(lán)光樣品通電60秒即可出現(xiàn)近20nm光譜偏移，無(wú)法滿足顯示產(chǎn)品長(zhǎng)期使用要求。

第二，載流子傳輸嚴(yán)重失衡。為調(diào)節(jié)帶隙產(chǎn)出藍(lán)光，配方中需要大量有機(jī)配體包裹鈣鈦礦晶粒，有機(jī)絕緣分子會(huì)阻擋電子、空穴的傳輸通道，導(dǎo)致載流子遷移率大幅下滑。器件內(nèi)部電子多、空穴少，復(fù)合發(fā)光概率降低，大量電能轉(zhuǎn)化為熱量損耗，不僅發(fā)光效率暴跌，焦耳熱還會(huì)加速薄膜老化，進(jìn)一步縮短器件使用壽命。主流藍(lán)光對(duì)照樣品峰值外量子效率僅5.7%，亮度不足400cd/m2，距離商用門檻差距巨大。

第三，晶體薄膜無(wú)序生長(zhǎng)，缺陷密度高。傳統(tǒng)單一配體修飾方案只能單方面鈍化晶粒表面，無(wú)法引導(dǎo)薄膜定向排列，鈣鈦礦晶粒隨機(jī)分布，晶界缺陷數(shù)量龐大。激子到達(dá)缺陷位置后發(fā)生非輻射損耗，光致發(fā)光效率不足40%，同時(shí)缺陷會(huì)成為離子遷移通道，雙重加劇效率衰減與光譜漂移問題。

第四，器件工作壽命存在數(shù)量級(jí)差距。紅、綠光鈣鈦器件亮度半衰期可達(dá)到千小時(shí)級(jí)別，而傳統(tǒng)純藍(lán)光樣品在100cd/m2標(biāo)準(zhǔn)亮度下，T50壽命僅50分鐘，點(diǎn)亮極短時(shí)間亮度就大幅衰減，達(dá)不到車載、手機(jī)等終端產(chǎn)品的可靠性標(biāo)準(zhǔn)。全球范圍內(nèi)，大量團(tuán)隊(duì)嘗試低維結(jié)構(gòu)、單一鈍化配體、鹵素組分調(diào)控等手段，但上述缺陷只能緩解、無(wú)法同步根治，始終無(wú)法兼顧高效率、高色純度、長(zhǎng)壽命三大核心指標(biāo)。

圖1.鈣鈦礦發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)與性能圖:a目標(biāo)器件的整體層狀結(jié)構(gòu)示意圖； b形成氫鍵后NB?、OB?兩種分子的分子構(gòu)型與靜電勢(shì)分布圖；c對(duì)照組與目標(biāo)器件在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電致發(fā)光光譜穩(wěn)定性對(duì)比；d電流密度-電壓特性曲線； e亮度-電壓特性曲線；f外量子效率-電流密度變化曲線； g已報(bào)道各類純藍(lán)光、深藍(lán)光鈣鈦礦LED峰值外量子效率匯總對(duì)比圖；h初始亮度100cd?m?2條件下器件T50亮度半衰期測(cè)試曲線；i演示用大面積藍(lán)光鈣鈦礦LED實(shí)物光學(xué)照片，有效發(fā)光區(qū)域尺寸20毫米×30毫米，工作電壓5.5V

雙同分異構(gòu)分子協(xié)同構(gòu)建全域多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)

這項(xiàng)研究的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于雙同分異構(gòu)分子協(xié)同構(gòu)建全域多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)，區(qū)別于過去單一配體僅能局部鈍化的改良思路，該方案同時(shí)作用于“空穴傳輸層-鈣鈦礦界面”與“鈣鈦礦晶粒內(nèi)部”，形成跨界面、跨晶粒的連續(xù)氫鍵束縛體系，從晶體生長(zhǎng)、能級(jí)匹配、離子約束三個(gè)維度同步優(yōu)化器件光電與穩(wěn)定性能。

2.1 雙同分異構(gòu)分子精準(zhǔn)分工設(shè)計(jì)

研究團(tuán)隊(duì)選取一對(duì)結(jié)構(gòu)近似、官能團(tuán)位置不同的芐基羥胺鹽酸同分異構(gòu)體，分別命名OBCl與NBCl，二者氫鍵供體、受體位點(diǎn)分布完全互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)分工配合，不存在功能重疊與相互抵消問題。

1.OBCl（鄰芐基羥胺鹽酸鹽）：?jiǎn)为?dú)旋涂在PEDOT:PSS空穴傳輸層上方，作為界面修飾層。分子攜帶O-NH??官能團(tuán)，是強(qiáng)氫鍵供體，可與鈣鈦礦表面溴、氯鹵素原子形成穩(wěn)定氫鍵，牢牢錨定鈣鈦礦無(wú)機(jī)晶格；同時(shí)該分子偶極矩?cái)?shù)值更大，能夠調(diào)整界面能級(jí)排布，縮小空穴注入壁壘，讓空穴更順暢進(jìn)入發(fā)光層，解決電荷注入失衡難題。

2.NBCl（N-芐基羥胺鹽酸鹽）：直接摻雜進(jìn)鈣鈦礦前驅(qū)液，均勻分散在整個(gè)發(fā)光薄膜內(nèi)部。分子同時(shí)擁有-OH與-NH??兩類氫鍵位點(diǎn)，既是氫鍵受體也是氫鍵供體，既能和周圍鈣鈦礦晶粒形成束縛作用，又能與底層OBCl分子發(fā)生分子間氫鍵結(jié)合，打通界面與體相的連接通道，構(gòu)建連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。兩種分子僅官能團(tuán)位置存在差異，合成路線簡(jiǎn)單、原材料成本低廉，前驅(qū)液摻雜、界面旋涂?jī)傻拦ば蚓稍诘獨(dú)馐痔紫鋬?nèi)完成，與現(xiàn)有鈣鈦礦薄膜制備流程完全兼容，無(wú)需調(diào)整產(chǎn)線基礎(chǔ)設(shè)備。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)化全溶液器件架構(gòu)

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種目標(biāo)器件結(jié)構(gòu)：ITO導(dǎo)電玻璃/PEDOT:PSS空穴傳輸層/OBCl界面修飾層/摻雜NBCl鈣鈦礦發(fā)光層/TPBi電子傳輸層/LiF緩沖層/鋁金屬陰極，全部薄膜均采用旋涂溶液法制備，僅頂部金屬陰極使用真空蒸鍍，工藝難度低、可大面積制備。對(duì)照器件去除OBCl、NBCl兩種異構(gòu)分子，其余膜層厚度、前驅(qū)液配比、退火溫度保持完全一致，僅通過有無(wú)氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成單一變量對(duì)比，這樣能夠清晰驗(yàn)證氫鍵調(diào)控帶來的性能增益。基于該方案，研究團(tuán)隊(duì)同時(shí)完成了20mm×30mm大面積發(fā)光面板制備，該成果證實(shí)該分子調(diào)控方案不存在尺寸效應(yīng)，大尺寸薄膜依舊保持均勻發(fā)光，適配電視、平板等中大尺寸顯示產(chǎn)品生產(chǎn)需求。

圖2.鈣鈦礦薄膜擇優(yōu)取向的形成機(jī)制a–d對(duì)照組、僅摻雜NBCl、僅涂覆OBCl界面層、同時(shí)引入OBCl與NBCl的目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖譜；e沿(110)衍射環(huán)做方位角積分得到的各薄膜衍射強(qiáng)度曲線；f PEA?、NB?、OB?三種陽(yáng)離子的計(jì)算偶極矩與靜電勢(shì)分布圖；g氘代二甲基亞砜溶劑中NBCl、OBCl與CsPbBr?Cl鈣鈦礦的氫核磁共振（1H NMR）譜圖；h OB?、NB?分別與鈣鈦礦不同晶面結(jié)合的形成能；i薄膜擇優(yōu)取向生長(zhǎng)機(jī)理示意圖

2.3 三重氫鍵協(xié)同調(diào)控底層機(jī)理

整套方案的核心增益來源于三類氫鍵共同作用，形成立體束縛網(wǎng)絡(luò)，分別解決行業(yè)三大核心缺陷： 第一，OBCl與鈣鈦礦晶格之間的界面氫鍵。OBCl的NH??基團(tuán)和鈣鈦礦表面鹵素原子生成NH???X氫鍵，如同“卡扣”固定鈣鈦礦八面體骨架。傳統(tǒng)薄膜通電后八面體易發(fā)生角度擺動(dòng)。分子動(dòng)力學(xué)仿真數(shù)據(jù)顯示，引入氫鍵后晶格鍵角波動(dòng)方差大幅下降，晶體形變幅度降低77%，進(jìn)而抑制電場(chǎng)誘導(dǎo)晶格破裂、鹵素離子析出，杜絕相分離與光譜紅移。 

第二，NBCl與鈣鈦礦晶粒之間的體相氫鍵。分布在薄膜內(nèi)部的NBCl分子與每一顆鈣鈦礦晶粒形成局部氫鍵束縛，填充晶界缺陷位點(diǎn)，大幅降低薄膜缺陷密度，減少激子非輻射損耗，提升光致發(fā)光效率；同時(shí)氫鍵會(huì)限制鹵素離子在晶界之間的自由移動(dòng)，阻斷離子遷移通道，避免器件長(zhǎng)期工作下性能持續(xù)衰減。第三，OBCl與NBCl之間的分子間氫鍵。界面層OB分子與發(fā)光層NB分子形成NH???O分子間氫鍵，打通界面與體相的連接橋梁，強(qiáng)化兩層薄膜貼合度，消除界面接觸缺陷。該氫鍵是引導(dǎo)晶體定向生長(zhǎng)的核心驅(qū)動(dòng)力，也是本次研究最關(guān)鍵創(chuàng)新點(diǎn)。

2.4 氫鍵誘導(dǎo)鈣鈦礦垂直擇優(yōu)取向生長(zhǎng)

無(wú)氫鍵調(diào)控的對(duì)照薄膜中，鈣鈦礦晶粒雜亂無(wú)規(guī)則排布，GIWAXS同步輻射散射圖譜顯示衍射信號(hào)呈完整環(huán)形，無(wú)擇優(yōu)取向；單獨(dú)添加OBCl或NBCl僅能輕微改善有序度，只有兩種異構(gòu)分子共存形成完整氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)，環(huán)形衍射信號(hào)轉(zhuǎn)化為離散點(diǎn)狀，證明晶粒統(tǒng)一沿 (110) 晶面垂直生長(zhǎng)。 垂直取向薄膜擁有兩大核心優(yōu)勢(shì)：一是電荷傳輸通道沿垂直于基板方向貫通，空穴遷移率提升3.4倍，電子、空穴注入趨于平衡，復(fù)合發(fā)光概率顯著提升；二是晶界沿橫向分布，縱向傳輸路徑缺陷大幅減少，載流子損耗進(jìn)一步降低。DFT理論計(jì)算驗(yàn)證，OBCl更易吸附鈣鈦礦 (100) 晶面，預(yù)先提供成核位點(diǎn)，隨后NB與OB之間的氫鍵牽引晶粒沿 (110) 方向延伸生長(zhǎng)，形成高度有序薄膜。

2.5 配套工藝精準(zhǔn)優(yōu)化

為最大化氫鍵調(diào)控效果，團(tuán)隊(duì)同步完成退火溫度、前驅(qū)液濃度、分子摻雜比例、界面旋涂轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)迭代優(yōu)化。針對(duì) 468 nm 純藍(lán)光與 463 nm 深藍(lán)光兩種目標(biāo)波長(zhǎng)，分別微調(diào) GACl 輔助溶劑濃度，精準(zhǔn)調(diào)控鹵素比例，在不破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)的前提下精準(zhǔn)鎖定發(fā)射波長(zhǎng)，兩種器件均無(wú)需額外復(fù)雜改性步驟即可穩(wěn)定輸出飽和藍(lán)光。整套工藝容錯(cuò)窗口寬，參數(shù)小幅波動(dòng)不會(huì)破壞氫鍵結(jié)構(gòu)，具備工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)條件。

圖3. 鈣鈦礦薄膜光電性能表征：a 6V脈沖電壓下器件的瞬態(tài)電致發(fā)光信號(hào)；b由空間電荷限制電流測(cè)試提取得到的空穴遷移率；c鈣鈦礦薄膜電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果；d鈣鈦礦發(fā)光二極管的電容-電壓特性曲線，C_p代表峰值電容；e、f對(duì)照組薄膜、目標(biāo)薄膜的變溫光致發(fā)光二維等高圖譜；g積分光致發(fā)光強(qiáng)度隨1/T變化的擬合曲線；h鈣鈦礦薄膜拉曼光譜；i不同激發(fā)功率密度下薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率

器件綜合性能與產(chǎn)業(yè)價(jià)值

3.1 光譜色純度與電壓穩(wěn)定性，徹底解決色漂痛點(diǎn)

光譜漂移是藍(lán)光鈣鈦礦商用最大阻礙。對(duì)照器件電壓從3.2V提升至6.6V時(shí)，發(fā)光峰紅移7nm，光譜半高寬同步拓寬3nm，畫面偏黃；而引入OB/NB氫鍵網(wǎng)絡(luò)的目標(biāo)器件，全電壓區(qū)間發(fā)光峰位置固定不變，半高寬維持窄帶水平，色彩純度全程穩(wěn)定。468nm純藍(lán)光器件色坐標(biāo)CIE（0.138,0.058）、463nm深藍(lán)光CIE（0.137,0.074），均滿足BT.2020超廣色域藍(lán)光指標(biāo)，發(fā)光峰半高寬僅25–28nm，單色純凈度遠(yuǎn)超多數(shù)同類藍(lán)光鈣鈦礦產(chǎn)品。

薄膜發(fā)光均勻性測(cè)試顯示，對(duì)照薄膜不同區(qū)域發(fā)光強(qiáng)度、波長(zhǎng)差異明顯，氫鍵改性薄膜整片發(fā)光均勻，無(wú)局部暗斑、色偏，滿足屏幕像素均勻性要求。低溫光致發(fā)光測(cè)試進(jìn)一步證明，目標(biāo)薄膜僅存在單一對(duì)稱發(fā)光峰，無(wú)多相晶體雜峰，鹵素組分高度均勻，不存在局部相分離隱患。

3.2 光電效率實(shí)現(xiàn)量級(jí)跨越式提升

1.外量子效率（EQE）：無(wú)改性對(duì)照器件峰值EQE僅5.7%；468 nm純藍(lán)光目標(biāo)器件 EQE達(dá)到22.0%，463 nm深藍(lán)光EQE達(dá)到16.8%，兩項(xiàng)數(shù)據(jù)均處于全球已公開藍(lán)光PeLED第一梯隊(duì)，遠(yuǎn)超國(guó)內(nèi)外同類低維、鹵素調(diào)控藍(lán)光方案。

2.發(fā)光亮度：對(duì)照器件最大亮度僅371cd/m2，氫鍵改性器件峰值亮度2902cd/m2，亮度提升7.8倍，覆蓋手機(jī)、車載屏、投影等高亮使用場(chǎng)景，高亮度區(qū)間效率滾降現(xiàn)象大幅緩解，高電流密度下無(wú)明顯效率暴跌。

3.電荷傳輸性能：目標(biāo)薄膜空穴遷移率達(dá)到3.7×10?2 cm2/(V?s)，是對(duì)照樣品的3.4倍；單載流子器件測(cè)試證明，氫鍵網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)電子、空穴注入平衡，消除單一載流子過剩造成的非輻射損耗。瞬態(tài)電致發(fā)光測(cè)試顯示，同等脈沖電壓下目標(biāo)器件發(fā)光強(qiáng)度數(shù)倍于對(duì)照組，激子輻射復(fù)合效率顯著提高。光致發(fā)光量子產(chǎn)率從對(duì)照組38.6%提升至79%，晶體缺陷被氫鍵大幅鈍化。

圖4. 鈣鈦礦發(fā)光二極管穩(wěn)定性表征：a對(duì)照組薄膜施加外電場(chǎng)前（上圖）、施加外電場(chǎng)后（下圖）顯微照片；b、c對(duì)照組器件（b）、目標(biāo)器件（c）的正、反向掃描電流-電壓曲線；d目標(biāo)薄膜施加外電場(chǎng)前（上圖）、施加外電場(chǎng)后（下圖）顯微照片；e恒定5V電壓工作下器件電致發(fā)光峰位變化曲線。插圖：右側(cè)為對(duì)照組、左側(cè)為目標(biāo)器件初始電致發(fā)光光譜（實(shí)線）與工作60秒后的光譜（虛線），同時(shí)附器件點(diǎn)亮60秒后的實(shí)拍圖

3.3 電學(xué)穩(wěn)定性與離子遷移抑制

電流-電壓滯后曲線是離子遷移的直觀判斷依據(jù)，對(duì)照器件正、反向掃描電流差距巨大，滯后效應(yīng)明顯，證明內(nèi)部鹵素離子大量遷移；氫鍵改性器件I-V曲線幾乎無(wú)滯后，離子遷移被多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)有效束縛。電場(chǎng)原位顯微觀測(cè)直觀驗(yàn)證：對(duì)照組薄膜施加恒定電場(chǎng)60秒后出現(xiàn)大量黑色降解區(qū)域，晶體發(fā)生分解；目標(biāo)薄膜持續(xù)通電300秒形貌無(wú)明顯變化，八面體晶格結(jié)構(gòu)保持完整。低頻拉曼光譜證明，氫鍵降低激子-聲子耦合作用，晶格振動(dòng)幅度大幅減小，通電熱擾動(dòng)下不易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂。

3.4 器件工作壽命大幅延長(zhǎng)

行業(yè)統(tǒng)一測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：初始亮度100cd/m2恒定條件下測(cè)試T50亮度半衰期。普通對(duì)照器件T50僅50分鐘；468nm純藍(lán)光目標(biāo)器件T50達(dá)到670分鐘，使用壽命提升13倍，實(shí)現(xiàn)數(shù)量級(jí)突破。壽命提升來源于三重協(xié)同作用：氫鍵穩(wěn)定晶格減少熱分解、缺陷鈍化降低非輻射發(fā)熱、電荷平衡削弱焦耳熱累積。雖然距離商用萬(wàn)小時(shí)級(jí)別壽命仍有優(yōu)化空間，但一舉解決傳統(tǒng)藍(lán)光器件“短命”致命短板，為后續(xù)配體、封裝迭代提供高性能基底。

3.5 晶體薄膜綜合質(zhì)量提升

同步輻射GIWAXS、SEM掃描電鏡、分子動(dòng)力學(xué)仿真多重表征交叉驗(yàn)證：氫鍵誘導(dǎo)垂直取向薄膜晶粒排布規(guī)整，晶界缺陷大幅減少；激子束縛能由67.6 meV提升至135.6 meV，激子被有效束縛在發(fā)光層內(nèi)部，減少跨界面泄露。薄膜電學(xué)導(dǎo)電性同步提升，電容-電壓測(cè)試證明目標(biāo)器件空穴注入勢(shì)壘顯著降低，載流子復(fù)合區(qū)間集中在發(fā)光層，避免載流子逃逸造成效率損失。

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