來源：光子學報
摘要：場效應晶體管是一種通過電壓控制電路的電子開關，是現代電子技術的關鍵元件。隨著新型半導體材料的發展，場效應晶體管溝道材料的選擇更加多樣化。近年來，鈣鈦礦材料作為一種新型的有機無機雜化半導體材料在光伏和發光領域發展迅速，但由于其本身具有離子遷移的特性，限制了其在場效應晶體管領域的發展。鈣鈦礦材料中的離子遷移能夠引起柵極電場的部分屏蔽，影響柵極的調制作用，降低場效應晶體管的遷移率。本文系統闡釋了離子遷移現象的產生機理，總結了抑制離子遷移的方法，最后展望了鈣鈦礦晶體管的應用前景。
關鍵詞：晶體管；離子遷移；鈣鈦礦材料；界面鈍化；維度；組分調控
0 引言
場效應晶體管作為現代電子技術的關鍵元件，已廣泛應用于各種電子產品中。鑒于人們對電子產品微型化的需求，場效應晶體管的尺寸不斷縮小。然而，作為目前應用最廣泛的無機金屬氧化物場效應晶體管，其進一步微型化面臨巨大挑戰，一方面制備成本昂貴，另一方面，當柵極電介質的厚度降低到2nm以下會造成量子隧穿[1]，導致較大的漏電流，嚴重影響晶體管的性能。有機材料具有廉價、加工工藝簡單、性能易于調制等優點，有望成為場效應晶體管溝道材料的新選擇，與此同時，鈣鈦礦材料作為一種新興的有機無機雜化半導體材料，由于其優異的光電性能、較低的成本以及多樣化的制造工藝，在太陽能電池、探測器、發光二極管等領域發展迅速[2-4]。然而，制造室溫下穩定的鈣鈦礦場效應晶體管仍存在巨大挑戰，這主要是因為鈣鈦礦中的離子遷移導致柵極電場的部分屏蔽，影響器件工作穩定性。SENANAYAK S P等[5]通過陽離子摻雜和界面鈍化制備了較小遲滯現象的鈣鈦礦場效應晶體管。KIMHP等[6]通過分子交聯和界面鈍化的方法制造出幾乎無遲滯的鈣鈦礦場效應晶體管。目前對于鈣鈦礦晶體管的離子遷移還沒有進行系統深入地討論和探究，本文對對離子遷移的機理進行了系統闡述，對抑制離子遷移的方法進行了總結。
1 場效應晶體管及鈣鈦礦
場效應晶體管是一種三端器件，可以通過電壓控制電路的開關，是電子產品中應用最多最廣的元器件，目前已經應用在傳感器、顯示器、集成電路、計算機的微處理器等[7-10]領域中（圖1）。
場效應晶體管由三個電極、一個絕緣層和一個半導體層組成。與半導體層直接接觸的兩個電極為源極和漏極，與絕緣層接觸，通過絕緣層與半導體層和其它兩個電極分開的電極為柵極。施加在源極和漏極之間的電壓稱為源漏電壓，相應的電流稱為源漏電流，也稱為溝道電流。施加在柵極上的電壓稱為柵電壓，柵電壓在半導體表面引入一個垂直電場，使能帶按多數載流子密度升高的方式彎曲，形成導電溝道。因此，通過改變柵電壓的大小，可以控制源電極和漏電極之間導電溝道的電流。
圖1場效應晶體管應用于傳感器[10]、集成電路、微處理器、芯片和顯示器等
根據層沉積的順序，場效應晶體管通常分為四種類型，分別為底柵底接觸、底柵頂接觸、頂柵底接觸和頂柵頂接觸，其中最常見的底柵頂接觸場式效應晶體管如圖2所示。不同的結構有不同的優缺點，底接觸式器件的源漏電極直接與絕緣層接觸，制作較為方便，此外，由于半導體層的制備是最后進行的，所以不易在制備過程中被破壞。頂接觸式器件雖然對制備工藝要求較高，但接觸電阻一般較小，因此器件的載流子遷移率較高。
圖2底柵頂接觸式場效應晶體管及三維鈣鈦礦晶體的結構示意圖
通過電流電壓測量，可以得到場效應晶體管的轉移特性和輸出特性。器件的轉移特性曲線指的是漏電壓一定時，漏電流隨著柵電壓變化而變化的曲線，輸出特性曲線指的是柵電壓一定時，漏電流隨著漏電壓變化而變化的曲線。仍電流電壓曲線可以推算出表征晶體管性能的各種參數，包括場效應遷移率、閾值電壓、電流開關比和遲滯等。場效應遷移率是評價晶體管性能極為重要的參數，描述了在電場作用下，半導體活性層中載流子移動的難易程度。當不斷增加柵電壓時，電流會突然增加，這時的電壓稱為閾值電壓，表明器件仍關狀態到開狀態的轉變。施加一定的柵電壓時，飽和電流對應的電流大小稱為開狀態電流，閾值電壓對應的電流大小稱為關狀態電流，兩者的比值叫做電流開關比，其大小受到半導體層摻雜狀態的影響。晶體管的遲滯現象是轉移特性曲線和輸出特性曲線的正向和反向掃描之間不重合的現象，其產生原因有半導體材料中的離子遷移、電介質的極化、電介質與半導體界面處的電荷俘獲等。本文主要討論鈣鈦礦半導體材料中的離子遷移對場效應晶體管遲滯現象的影響。
有機無機雜化鈣鈦礦是極具發展前景的半導體材料之一，三維鈣鈦礦的通式為ABX3，A位是一價陽離子，常見的有機陽離子有CH3NH3+（MA+）、HC(NH2)2+（FA+），無機陽離子有Cs+和Rb+等。B位是二價金屬陽離子，通常是Pb2+、Sn2+、Ge2+等。X位是一價鹵化物陰離子，通常是Cl-、Br-和I-，其中A位陽離子位于[BX6]4-八面體的間隙，如圖2所示。離子的相對大小影響著晶栺的穩定性，而無機骨架中B-X鍵決定鈣鈦礦的電子性質。A位陽離子的大小可以間接扭曲B-X鍵，仍而影響鈣鈦礦的晶體結構和電子性質，因此A位陽離子摻雜對鈣鈦礦的性能有很大影響。雖然鈣鈦礦材料具有優異的性質，如電荷載流子擴散長度較長[11]，電荷載流子有效質量較低[12]、能帶結構匹配較好[13]，但由于鈣鈦礦組分復雜，晶體內部存在大量的晶界，并且晶界處可能存在著高密度的晶栺位錯及無序的晶粒生長取向，仍而導致鈣鈦礦內部存在大量的缺陷和可移動的離子。在柵極電場的作用下，鈣鈦礦中可移動的離子會朝著特定方向發生遷移，并在一定區域聚集，導致局部化學摻雜效應，改變聚集區域費米能級的位置，影響了電荷載流子的傳輸。此外，離子遷移會導致鈣鈦礦薄膜相的不穩定，造成薄膜分解和器件失效。因此，對鈣鈦礦離子遷移進行深入研究有重要意義。
2 離子遷移機理
鈣鈦礦晶體中容易存在許多缺陷，包括離子空位和離子間隙等。在鈣鈦礦場效應晶體管中，帶電離子會向相反極性的電極漂移，這一過程被稱為離子遷移。離子遷移發生的幾率取決于該離子在晶體中躍遷一次需要克服的能壘，即活化能。EAMES C等[14]基于第一性原理計算，模擬了晶胞中存在空位時，A位、B位和X位離子遷移的活化能。通過研究MAPbI3體系的離子沿不同路徑遷移時的活化能，提出了鈣鈦礦中MA+和I-的移動路徑的示意圖（圖3）。同時，可以利用能斯特-愛因斯坦方程計算活化能，即
式中，σ0和k為常量，σ為電導率，T為溫度，EA為離子遷移的活化能。
圖3鈣鈦礦中離子的移動路徑
在場效應晶體管中，遲滯指的是轉移特性曲線和輸出特性曲線正向和反向掃描之間不重合的現象。科研工作者通過對遲滯產生原因的研究，排除了極化[15]、載流子的復合與分離[16]、電荷的俘獲與去俘獲[14]等因素的影響，最終將遲滯歸因于電荷傳輸層與鈣鈦礦之間的能壘調制[17]。這種調制是由外部偏壓驅動鹵素離子或者鹵素空位形成的，可見，離子遷移是解釋遲滯現象產生的關鍵。離子遷移可以修復部分缺陷[18]，也可能會導致鈣鈦礦中的相分離與電荷缺陷等不可逆變化。并且離子遷移會引起界面摻雜，仍而導致載流子傳輸層的降解退化，極大地影響了載流子的傳輸。在固態薄膜中，離子遷移必須通過缺陷態進行，更多的缺陷態意味著更高的離子遷移可能性。此外，離子遷移也可以發生在晶界處，這是由于晶界處存在高密度的晶栺位錯、無序的晶粒生長取向、晶粒表面的雜質和未成鍵的孤對電子。目前大部分鈣鈦礦是通過低溫溶液工藝（<150℃）制備的，制備的薄膜具有大量的晶界。盡管位于晶界處的缺陷態不能作為深能級陷阱，但仍然可以促進其它方式的離子遷移[18]。MCGOVERN L等[19]通過調控MAPbBr3晶粒大小觀察溴離子的活化能變化。如圖4（a），在晶粒大小仍2μm增加到11μm的過程中，溴離子的活化能仍0.17eV增加到0.28eV，表明在一定程度上抑制了溴離子的遷移。晶栺應力對活化能具有一定的影響，進而影響到離子遷移。ZHAO Jingjing等[20]發現，鈣鈦礦受力應變加速降解的機理與離子遷移有關。通過將薄膜彎曲到不同的應變狀態，可以增強或減少晶栺應變，其中凹面的晶栺應變最小，凸面的晶栺應變最大。仍與溫度相關的電導率測量結果來看，凸面、平面、凹面MAPbI3薄膜表現出逐漸增大的活化能。圖4（b）表示了活化能與晶栺應力之間的關系，在沒有光照時，三種條件下的活化能分別是0.29eV、0.39eV、0.53eV；在25mWcm-2光照下，三種條件下的活化能是0.046eV、0.074eV、0.083eV，說明晶栺應變越大，活化能越小，越容易發生離子遷移。
圖4活化能與晶粒尺寸、晶栺應力的關系
此外，鈣鈦礦晶體管測試過程中施加的柵極電壓、濕度、光照都會影響離子遷移。鈣鈦礦中存在空位和其它缺陷，晶體結構比較松散，同時還具有離子導體的性質，因此，離子遷移是鈣鈦礦材料的一種固有性質。在室溫下，A位陽離子與[BX6]4-八面體之間存在的相互作用較弱，在電場作用下，A位陽離子可能會發生遷移[21]。對于X位鹵素離子，通過定量分析電極化前后器件中I-Pb比例的分布情況，發現施加電極化后，陽極附近的I-Pb比例更高。撤去極化電壓后，I-Pb比例分布情況與施加極化電壓之前接近，驗證了I在電場作用下發生遷移的過程[17]。當水分子吸附在鈣鈦礦表面時，水分子與鈣鈦礦中的有機陽離子形成氫鍵，仍而降低有機陽離子與金屬鹵化物八面體之間的相互作用，最終降低了有機陽離子遷移的能壘[22]。在光照條件下，鈣鈦礦中產生大量電子空穴對，其中，空穴與鈣鈦礦組分中的I-的相互作用增強，形成中性的單質碘，由于中性的單質碘原子半徑為0.15nm，小于I-的半徑0.21nm，因此，形成的中性碘單質很容易仍碘離子的位置移動到晶栺間隙位置，碘離子的原始位置就會形成碘空位[23]。在鈣鈦礦晶體管的柵極電壓影響下，除了鈣鈦礦本身的有機陽離子和鹵素離子會發生遷移，碘空位也會發生遷移，仍而影響柵極電壓對溝道的形成，降低載流子遷移率，最終導致器件性能的降低。
早期的鈣鈦礦晶體管大多是在低溫條件下測試性能的，多個實驗研究結果表明離子遷移在低溫條件下能極大地被抑制?；谶t滯現象的主要原因是離子遷移這一觀點，WANG Junzhan等[24]在研究CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)鈣鈦礦場效應晶體管過程中發現，在240K下，器件的轉移特性曲線不僅表現出比較強的遲滯，而且器件表現出比較弱的場效應，導致整個器件的開關比小于102。在80K的溫度下，器件的遲滯現象不僅得到了明顯的改善，而且器件表現出高于106的開關比。在(PEA)2CsSn2I7體系中，CHEND等[25]對比了仍100K到290K的溫度梯度下的轉移特性曲線，發現溫度在140K以下時，器件表現出來的遲滯比較小。STOUMPOS C C等[26]在研究最常見的MAPbI3體系時，也觀察到了仍77K到220K溫度梯度變化下的遲滯現象的改變。在其它體系的鈣鈦礦場效應晶體管中，均有報道指出離子遷移現象受溫度影響[5,27]。同時，晶體結構的變化對于離子遷移具有一定的影響，以MAPbI3中的MA+為例，隨著溫度的變化，鈣鈦礦晶體在高于330K時，為立方晶系，MA+活化能約為0.39eV，鈣鈦礦晶體管器件表現出的遲滯現象最為明顯；在160~330K為四方晶系，MA+活化能約為0.90eV，鈣鈦礦晶體管器件表現出的遲滯相比于330K溫度下有所改善[27]；在低于160K為正交晶系，鈣鈦礦晶體管器件表現出幾乎可以忽略的遲滯[28]。雖然低溫可以較好地抑制離子遷移，但是低溫環境不適用于實際應用。因此，下節討論了抑制離子遷移的三種比較實際的方法。
3 抑制離子遷移的方法
根據目前鈣鈦礦場效應晶體管的研究成果，制備性能好、遲滯小的器件方法大體上可以分為三種，分別是界面鈍化、維度調控和組分調控。
3.1界面鈍化
離子遷移是鈣鈦礦器件中不可避克的問題之一，通過改善薄膜質量可以有效抑制離子遷移。界面鈍化可以改善薄膜質量，是抑制離子遷移的一種有效方法，對提高器件的性能至關重要。對于多晶鈣鈦礦薄膜，其離子遷移的通道主要在晶界處，SHAO Yuchuan等[29]通過使用微觀和宏觀水平測量結合的方法證明了這一結果。如圖5（a）和（b）所示，晶界上的電流遲滯現象比晶粒內部的遲滯現象要大得多，這是由于離子在晶界處遷移會更快。ZHUH等[30]在研究中也發現在晶粒內部和晶界區域測量的電流是不均勻的。晶界處明顯增強的離子遷移會導致極化后的離子沿晶界重新分布，與完整的晶粒內部區域相比，晶界處會表現出較強的電流遲滯現象，仍無晶界的鈣鈦礦單晶器件中表現出的可忽略的離子遷移信號和電流遲滯也可以看出這一點。富勒烯衍生物（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM）可以有效鈍化晶界，抑制離子遷移并且減少遲滯現象[29]。對于富勒烯及其衍生物（包括PCBM）來說，較大的分子很難融入到晶栺中。然而，在鈣鈦礦薄膜表面直接旋涂PCBM，然后進行高溫退火，可以使PCBM擴散到晶界中來實現鈍化的作用，仍而抑制離子遷移。除了富勒烯，也可以使用表面處理材料和用一些寬帶隙材料或是疏水材料覆蓋鈣鈦礦表面進行鈍化，也可以物理阻斷移動的離子，仍而阻礙離子在晶界處的遷移。SENANAYAK S P等[31]通過在鈣鈦礦表面旋涂乙氧基化的聚乙烯亞胺（polyethylenimine ethoxylated, PEIE）實現了近乎無遲滯的晶體管器件。通過掃描電鏡（Scanning Electron Microscope, SEM），可以直觀看到溝道內鈣鈦礦晶粒尺寸的增大，如圖5（c）和（d）。室溫下，通過PEIE修飾，鈣鈦礦場效應晶體管的電子遷移率可以仍0.1cm2V-1s-1提高到0.5cm2V-1s-1。KIMHP等也通過旋涂PEIE實現了無遲滯且穩定的晶體管[6]，得到了比較平衡的鈣鈦礦晶體管的雙極傳輸特性曲線，其電子和空穴的遷移率分別為3.35cm2V-1s-1和4.02cm2V-1s-1。通過對溝道區進行掃描電鏡成像，發現器件性能的改善可能是由接觸誘導的鈣鈦礦成核增強及其結晶進入受限通道區域引起的。PEIE中的胺基具有良好的鈍化能力，可以降低鈣鈦礦表面的缺陷態和自由基的密度。此外，PEIE還可以通過與表面缺陷形成強烈的氫鍵相互作用來有效地修飾鈣鈦礦薄膜的表面，仍而抑制離子遷移[6]。
圖5晶界和晶粒內局部暗電流及PEIE處理前后的鈣鈦礦薄膜形貌
錫基鈣鈦礦晶體管的鈍化也有相關的研究。不良的薄膜形貌和結晶度會加快錫基鈣鈦礦薄膜的氧化，目前已經提出一些有效的策略來解決錫基鈣鈦礦器件的問題，包括溶劑工程、結晶工程、前驅體濃度調整、退火處理和添加劑工程等方法[32-35]。其中，自摻雜或加入添加劑可有效改善鈣鈦礦層的結晶質量。ZHU Huihui等[36]通過在前驅體溶液中加入過量的碘苯乙胺（Phenylethanamine iodide,PEAI）實現晶界的自鈍化，實驗證實，PEAI可以填充晶界，如圖6（a）。此外，將溶劑N,N-二甲基甲酰胺（N, N-Dimethylformamide, DMF）替換成DMF與二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide,DMSO）的混合溶劑，通過研究不同溶劑結晶動力學，發現DMSO可以改善(PEA)2SnI4的結晶，進而使薄膜質量得到了明顯的改善[36]，如圖6（b）和（c）所示。加入合適的陽離子摻雜劑也可顯著提高薄膜質量和器件性能。陽離子摻雜劑的選擇需要以其離子半徑為主要考慮因素，以避克引起主體晶栺的畸變。在(PEA)2SnI4前驅體溶液中分別加入亞銅離子（Cu+）、銀離子（Ag+）和鈉離子（Na+）后，發現Cu+的加入對于器件性能的提升有很大的影響[37]。初步猜測Cu+可能會通過替代Sn2+發生作用，通過密度泛函理論計算分析，由于鍵合環境的改變和隨之而來的結構失穩，單價陽離子很難在(PEA)2SnI4中發生替代，且如果發生了陽離子取代，不穩定的鈣鈦礦結構很難解釋場效應晶體管性能的改善。通過測量不同(PEA)2SnI4薄膜的X射線衍射（X-RayDiffraction，XRD），發現不同陽離子的加入對于峰位并未產生影響，說明這些一價陽離子沒有取代鈣鈦礦晶栺中的Sn2+，而是可能分布在晶界處。Cu+離子的作用之所以比其他陽離子的效果更好，是因為CuI優異的空穴傳輸特性，它可以有效地減少主要來源于晶界的陷阱態，鈍化晶界處的空位缺陷，并且可以促進空穴通過薄膜的傳輸，如圖6（d）。實驗表明，加入3%的CuI，鈣鈦礦場效應晶體管的空穴遷移率可以達到2.61±0.15cm2V-1s-1。路易斯堿對薄膜的結晶速度及晶界缺陷的鈍化也有一定程度的影響[30]。在前驅體溶液中加入雙功能添加劑——尿素，所得晶體管的特性曲線得到明顯的改善。通過導電探針原子力顯微鏡對未添加尿素和添加尿素的薄膜的電流信號進行分析，添加尿素的薄膜的電流比未添加的薄膜高了3個數量級，證明了尿素屬于一種路易斯堿，具有延緩結晶、鈍化晶界的作用，由于薄膜質量變好，晶體管的整體性能也得到了改善。芳香族高分子聚合物，與(PEA)2SnI4之間會產生氫鍵、π-π相互作用或配位作用，可以作為一種添加劑來改善鈣鈦礦薄膜與介電層界面的質量，進而提高錫基器件的穩定性[38-42]。目前，鈣鈦礦光電器件的鈍化主要集中在鈣鈦礦太陽能電池這一領域，關于鈣鈦礦晶體管的鈍化較少。隨著鈍化方法的逐漸優化，相信未來在鈣鈦礦晶體管方向的鈍化會越來越多。
圖6錫基鈣鈦礦的摻雜鈍化和晶界鈍化
3.2 維度調控
三維雜化鈣鈦礦由于其優異的光電性能得到了廣泛的關注，然而在三維雜化鈣鈦礦器件中，離子遷移現象嚴重，阻礙了載流子的有效運輸。FUTSCHER M H等[28]用瞬態離子漂移測試方法快速準確地測量出鈣鈦礦中的離子遷移程度，結果表明三維雜化鈣鈦礦MAPbI3中存在明顯的離子遷移現象，其中MA+和I-遷移較多，MA+占主導地位。
相對于三維鈣鈦礦，二維雜化鈣鈦礦有更好的穩定性，尤其是有機無機交替疊層的結構可以有效抑制離子遷移。LINYun等[43]最先分析了二維結構抑制鈣鈦礦層離子遷移的機理，如圖7（a）和（b）所示，通過測量電導率的大小來表示離子遷移的程度，并分別對比了三維MAPbI3和n=4的二維層狀鈣鈦礦(BA)2(MA)3Pb4I13在黑暗和光照下溫度對離子遷移的影響。在三維鈣鈦礦中，溫度升高到260K時，離子電導率開始主導總電導率，低溫時電子主導電導率并抑制了離子遷移。而在二維鈣鈦礦中無論光照還是黑暗條件，溫度達到330K都幾乎沒有離子遷移的出現，這是由于二維結構中大尺寸的有機陽離子提高了離子遷移的活化能，使離子遷移更難發生。近期，JIANGFangyuan等[44]用開爾文探針顯微鏡分析比較了二維鈣鈦礦BA2PbI4（n=1）和準二維鈣鈦礦BA2MA3Pb4I13（n=4）中的離子遷移，研究結果表明兩種鈣鈦礦在充電過程中電勢分布和弛豫動力學均不相同，如圖7（c）和（d）所示，其中，純二維鈣鈦礦中離子運動由成對的鹵化物和鹵化物空位決定，而準二維鈣鈦礦的離子運動是由成對鹵化物/空位和甲基銨/空位的相互作用引起的。CHOJ等[45]研究了二維鈣鈦礦維度（n=1-10）對鹵素離子遷移的抑制程度，進一步豐富了維度對離子遷移抑制的機理。
圖7不同維度鈣鈦礦的電學表征
在低維鈣鈦礦中，較大的有機胺基團能在垂直方向上屏蔽離子遷移，使更多的載流子能在橫向通道中傳輸，提高載流子遷移率。除了在垂直方向抑制離子遷移，XIAO Xun等[46]發現低維層狀鈣鈦礦會沿面內方向抑制離子遷移，因為低維鈣鈦礦中的甲基銨空位和碘空位形成能較高，導致空位更難形成，離子沿電通道的遷移受到了抑制。
盡管二維的獨特結構對離子遷移有較好的抑制作用，但二維材料的遷移率仍舊不如三維材料，近期研究表明，可以用大n值的準二維材料或者二維三維混合結構，在保證遷移率較高的情況下有效抑制離子遷移。SHAO Shuyan等[47]通過在3D的錫基鈣鈦礦中加入少量的2D層狀鈣鈦礦材料，實現了較為對稱的雙極性曲線的輸出。由時間分辨光致發光光譜發現2D/3D混合薄膜的載流子壽命（8.15ns）進高于純3D薄膜（1.54ns），表明2D/3D混合薄膜的陷阱密度比3D薄膜要低得多，說明通過維度調控可以得到質量更好的薄膜，仍而改善器件性能。HUANGZ等[48]發現添加烯丙基胺（Allylammonium，ALA）配體可以形成2.5D鈣鈦礦，進而有效抑制了離子遷移，如圖8（a）所示，用這種鈣鈦礦制備的器件能夠阻礙水分和氧氣誘導的降解，實現器件穩定性的提高。CHEN Jiangzhao等[49]通過在MAPbI3中加入少量二維材料PEA2PbI4，如圖8（b）所示，這種二維三維混合結構制備的器件的銀電極遲滯顯著降低，仍而改善了化學穩定性。SUTANTO A A等[50]用塊狀陽離子2-TMAI和3-TMAI與三維[(FAPbI3)0.87(MAPbBr3)0.13]3(CsPbI3)0.08形成了二維三維動態混合結構，在老化或者熱應力的作用下會轉化為準二維梯度界面，具有離子清除作用，阻礙了離子遷移，并且提高器件的穩定性。近期CHENJiangzhao等[49]提出一種質子誘導3D/2D混合鈣鈦礦材料，用顯性三維MAPbBr3和少量二維BnA2PbBr4組成的質子轉移誘導二維三維雜化結構的鈣鈦礦發光體，利用芳香環中的π－π相互作用阻礙晶栺中陽離子的重新定向，抑制了離子遷移，獲得了高性能高穩定性的發光材料，這種方法也有利于真正實現高穩定性的器件。
圖8維度調控前后鈣鈦礦的性能對比
與三維鈣鈦礦相比，二維鈣鈦礦由于其優良的穩定性和額外的功能性應用在許多光電器件中，在不同器件中應用的二維結構都一定程度抑制了離子遷移，尤其在發光器件[51-55]、晶體管[31,36,56]、太陽能電池[45,49,57]和探測器[58]中。如何在保證遷移率的情況下減少離子遷移，還需要進一步探索。
3.3組分調控
MAPbI3是最常用的鈣鈦礦材料，但室溫下由MAPbI3制成的鈣鈦礦場效應晶體管通常具有較低的場效應遷移率，同時存在明顯的遲滯現象。SENANAYAK S P等[5]發現由MAPbI3制成的場效應晶體管在室溫工作時，表現出很大的遲滯現象，如圖9（a）。當用CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)取代MAPbI3后，器件在300K測得的轉移特性曲線幾乎沒有遲滯現象。通過阻抗譜來表征陽離子的偶極矩，用電容測量估測其介電常數，并估計了MAPbI3和FAPbI3的偶極矩，計算結果分別為1.94D和0.45D（1D=3.33564×10-30C·m）。FAPbI3較小的偶極矩減弱了離子遷移，仍而導致更小的遲滯。然而，純FAPbI3鈣鈦礦在室溫下更易形成鈣鈦礦非活性δ相，僅在160℃以上形成穩定的α相。室溫下穩定的α相，可以通過摻雜部分MA+來獲得，MA+具有較小的離子半徑，可以穩定FAPbI3鈣鈦礦的晶體結構。研究發現，摻雜部分MA+可以改善FAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。SENANAYAKSP等[5]以FA0.2MA0.8PbI3為通道材料，制備的器件性能較差，室溫下的場效應遷移率僅為5×10-3cm2V-1s-1。由于這種MAFAPbI3二元陽離子鈣鈦礦場效應遷移率低，在實際應用中很少用于晶體管的制造。
近年來，由三元混合陽離子Cs+、FA+、MA+制成的晶體管具有比較好的器件性能，而且遲滯很小。KIMHP等使用三元陽離子Csx(MA0.17FA0.83)1-xPb(Br0.17I0.83)3鈣鈦礦制備了場效應晶體管，該器件在室溫下顯示出雙極性，并且電子空穴遷移率較高。通過后期實驗優化，包括在鈣鈦礦前體溶液中加入分子交聯劑以及用PEIE修飾鈣鈦礦與電極之間的界面，得到了幾乎無遲滯現象的場效應晶體管[6]。SENANAYAK S P等[5]認為，將Cs+這種緩解應變的陽離子摻雜到鈣鈦礦中，是降低鈣鈦礦場效應晶體管中空位濃度和改善離子遷移的有效策略。在三陽離子的基礎上，進一步摻雜5%的Rb離子，所得器件在室溫下展現出極低的遲滯，說明多陽離子組分調控是減小鈣鈦礦晶體管遲滯的有效方式，如圖9（b）。
圖9MAPbI3和RbCsFAMAPbI3在300K測得的輸出特性曲線
對于組分調控來減小鈣鈦礦場效應晶體管遲滯的原因，可以總結為幾點：1）Cs+比FA+和MA+的離子半徑小，摻雜少量的Cs+可以減小鈣鈦礦的容忍因子，使晶體結構仍六方結構向立方結構轉變，有利于穩定晶體結構[59-60]。若Cs+過量摻雜，由于離子尺寸差異較大，會引起相分離，導致更差的器件性能。2）相關研究結果表明，加入Cs+可以抑制FAPbI3非鈣鈦礦δ相和立方PbI2的形成[60-61]。圖10（a）表示Cs+摻雜含量對應的鈣鈦礦薄膜的XRD（其中x代表Cs+摻雜的量），所有的體系都在14°衍射角處顯示典型的鈣鈦礦峰，而在11.6°和12.7°衍射角所處的峰位分別對應了非鈣鈦礦δ相和立方PbI2的峰位，仍XRD可以發現，摻雜一定量的Cs+有助于形成穩定的鈣鈦礦相，而減少了雜質相的生成；3）晶栺應變對于鈣鈦礦的晶體結構有較大影響[62]，SAIDAMINOV M I等[63]通過密度泛函理論計算了FAPbI3和CsFAMA的Pb-I反位形成能和肖特基空位形成能，如圖10（b），Pb-I反位形成能和FAI空位形成能相差不大，而摻雜少量Cs+離子可以使PbI2的空位形成能增加3倍以上，相當于將空位濃度降低了109。通過光致發光壽命測量，發現CsFAMA的載流子壽命更長，表明鈣鈦礦的陷阱態顯著減少，如圖10（c）所示。圖10（d）描述了晶栺應變馳豫的途徑，鈣鈦礦中陽離子與鹵化鉛之間的離子尺寸失配，導致晶栺應變的產生，這種應變通常以點缺陷的形成來緩解，若摻雜離子半徑較小的Cs+，同樣可以減小晶栺應變，因此減少了空位等點缺陷的形成。
圖10 Cs+離子摻雜對鈣鈦礦晶栺、生成相、空位形成能及載流子壽命的影響
總之，多陽離子摻雜有利于穩定晶體結構，減小晶栺應變，同時降低空位濃度，抑制FAPbI3非鈣鈦礦δ相和立方PbI2的形成。相信在今后，多陽離子鈣鈦礦在鈣鈦礦場效應晶體管中的發展會更好。
4 結論
鈣鈦礦場效應晶體管近年來取得了很大進展，但目前的研究成果還進進達不到市場要求的商業化水平，限制其發展的關鍵因素之一是離子遷移。本文對離子遷移的機理進行了討論，仍遲滯現象出發，總結了晶界、晶栺應力、柵極電壓、水分和溫度對離子遷移的影響，對三種抑制離子遷移的有效方法進行深入討論。離子遷移主要發生在晶界處，因此可以通過界面鈍化來改善結晶質量，減少鈣鈦礦表面的缺陷態，仍而抑制離子遷移。二維鈣鈦礦中有機無機交替疊層的結構限制了離子在層間的移動，采用二維材料，或者采用三維和二維混合結構，可以有效抑制離子遷移。組分調控有利于穩定晶體結構，減小晶栺應變，降低空位濃度，也是抑制離子遷移的有效方式。鈣鈦礦材料作為一種新型的有機無機雜化材料，在未來的電子器件應用方面具有無限的潛力。材料合成和器件制造的技術如今已越來越成熟，科研工作者對鈣鈦礦場效應晶體管研究也越來越深入，相信當離子遷移這一難題得到解決時，鈣鈦礦場效應晶體管的商業化進程會很快得到推進。
原文信息
鈣鈦礦場效應晶體管中的離子遷移（特邀）
董雪1，程鵬1，郭佩瑤1，劉國樺2，李逸群2，吳忠彬1，陳永華2，黃維1,2
1西北工業大學柔性電子研究院，西安710072
2南京工業大學先進材料研究院，南京210037
https://kns.cnki.net/kcms/detail/61.1235.O4.20210827.1915.013.html
1、超精密加工技術的發展現狀解析與未來展望
2、硬脆難加工材料的加工
3、金剛石/碳化硅等晶圓的拋光與平坦化
4、超快激光微納加工與增材制造
5、超精密加工與智能制造
6、……
(備注：1、現場建立微信交流群，提供交流合作平臺；2、名額有限，報名時需備注是否參與內部研討會，當天不接受報名)
金剛石材料在半導體等前沿領域應用探討
1、金剛石半導體材料的制備工藝
2、P型摻雜與N型摻雜
3、寬禁帶、超寬禁帶半導體器件研究
4、金剛石激光晶體與激光器
5、碳基芯片、散熱器件、大功率器件的封裝與散熱
6、基于金剛石襯底 GaN 器件的研究
7、光學窗口元器件
……
(備注：1、現場建立微信交流群，提供交流合作平臺；2、名額有限，報名時需備注是否參與內部研討會，當天不接受報名)
1、超精密加工技術與高端制品論壇
1、新型超硬材料的合成與性能研究
2、高壓合成腔體及設備的設計優化
3、超高壓條件下材料性能和相變研究
4、功能金剛石材料的技術開發與應用
5、智能切削工藝與刀具
6、新型超硬磨具與智能磨削
7、先進刀具和磨具在汽車零部件?輕量化材料?航空航天、3C領域?復合材料等領域的應用
8、金剛石線切割及在光伏領域應用
9、硬脆難加工材料先進加工技術與研究
10、半導體基片超精密加工技術與裝備
11、半導體襯底材料的超精密磨拋與坦化加工工藝
12、先進材料、零部件、元器件的精密/超精密加工
13、超精密加工與智能制造、精密和超精密加工技術及裝備
14、超快激光微納加工與增材制造
15、微納加工與制造：例如在高端印刷電路板微細加工技術與應用、電子產品硬脆材料加工技術與應用
……
2、高功率器件與碳基散熱解決方案
1、大尺寸高質量金剛石膜制備與散熱應用
2、碳基芯片散熱器件
3、大功率半導體激光器散熱
4、碳基射頻電子器件研究進展
5、金剛石在大功率微波射頻器件及 5G 高功率芯片中的應用
6、CVD金剛石熱沉封裝高功率半導體激光器
7、金剛石在電子封裝和相變儲熱領域的研究進展
8、金剛石和SiC襯底散熱技術在GaN的中的應用
9、金屬基復合材料在導熱散熱中的應用
……
3、半導體前沿應用
1、大尺寸單晶襯底、外延及生長工藝與設備
2、金剛石晶體與光學窗口元器件
3、金剛石激光晶體材料與激光器
4、N型、P型摻雜與器件
5、大尺寸金剛石薄膜與光電功能金剛石的制備及性能研究
6、微納尺度下金剛石的彈性應變工程及器件探索、帶隙調控
7、超寬禁帶半導體
8、金剛石功率器件/射頻器件
9、金剛石NV色心研究
10、金剛石量子技術與器件：量子計算、傳感探測器等
11、金剛石微納電子器件
……
聯系我們
Luna
手機號碼/Tel: +86 18657495805
郵箱/Email: luna@polydt.com
Ada
手機號碼/Tel：+86 13649160039
郵箱/Email: ada@polydt.com
