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在本工作中，我們通過(guò)測(cè)試軟包裝磷酸鐵鋰電池，在不同溫度下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試(5~55℃)，得到其在不同溫度下的衰減曲線，通過(guò)比較得到磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的衰減特點(diǎn)，得到電池在不同溫度下循環(huán)衰減的規(guī)律。通過(guò)小電流0.05C容量標(biāo)定和dV/dQ-Q曲線分解衰減來(lái)源。同時(shí)運(yùn)用溫度加速，對(duì)該電芯進(jìn)行壽命模型的搭建和預(yù)測(cè)。
1 實(shí)驗(yàn)方案
1.1 軟包裝磷酸鐵鋰電池基本參數(shù)信息
本工作提及的軟包裝磷酸鐵鋰電池：標(biāo)稱容量為4700mAh；標(biāo)稱電壓為3.2V；正極材料為磷酸鐵鋰(LFP)；負(fù)極材料為人造石墨(graphite)；隔膜材料為聚乙烯+氧化鋁陶瓷隔膜(PE+Al2O3)；電解溶劑為EC/DEC/EMC(質(zhì)量比為2∶5∶3)；溶劑為1 mol/L的LiPF6；添加劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的VC。
1.2 循環(huán)測(cè)試詳細(xì)信息
使用兩片鋁板進(jìn)行夾持。在5~55℃，對(duì)電池做不同溫度點(diǎn)循環(huán)，倍率為1C/1C，電壓范圍2.50~3.65V。循環(huán)前測(cè)試0.05C/0.05C的充/放電容量。循環(huán)過(guò)程中的容量標(biāo)定，前1000次循環(huán)，每隔100、200、300、500、800次標(biāo)定容量，并且測(cè)試直流內(nèi)阻(DCIR，50%SOC，1C，10s)。1000次后，每隔500次標(biāo)定容量和內(nèi)阻。截止條件為容量衰減達(dá)到初始容量的20%。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同溫度下的容量衰減和內(nèi)阻增加
提取電池在不同溫度下的衰減曲線，見(jiàn)圖1(a)。發(fā)現(xiàn)在25℃條件下，該電池的循環(huán)壽命最長(zhǎng)，衰減達(dá)到20%后循環(huán)壽命可達(dá)4000 次。在25~55℃溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，衰減加快。在5~25℃溫度區(qū)間，隨著溫度的降低，衰減也加快。在高溫區(qū)和低溫區(qū)出現(xiàn)不同因素主導(dǎo)的衰減機(jī)制，在低溫區(qū)出現(xiàn)類似于跳水型的衰減曲線。
圖?1?不同溫度下的容量衰減和內(nèi)阻增加曲線
由圖1(b)不同溫度下循環(huán)一定次數(shù)后的直流內(nèi)阻變化，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行，不同溫度下電池的直流內(nèi)阻均開(kāi)始明顯增加，且與衰減規(guī)律類似。高溫下隨著溫度的增加，DCIR增加開(kāi)始加快，此過(guò)程與高溫下的副反應(yīng)加劇有關(guān)。在低溫下，前期循環(huán)DCIR增加較慢，隨著循環(huán)的進(jìn)行，DCIR增加出現(xiàn)加速拐點(diǎn)，此過(guò)程與低溫下的電池析鋰有關(guān)。
2.2 dV/dQ分解鋰損失來(lái)源機(jī)制
通常鋰電子電池容量衰減可以分解為兩個(gè)部分：第一部分是和動(dòng)力學(xué)相關(guān)的功率損失。由于動(dòng)力學(xué)造成的功率損失，通過(guò)小電流0.05C充放電消除功率損失造成的影響；第二 部 分 是 和 熱 力 學(xué) 相 關(guān) 的 活 性 材 質(zhì) 損 失和活性鋰損失，其中活性材質(zhì)損失主要分解為正極活性材質(zhì)的損失和負(fù)極活性材質(zhì)的損失。利用0.05C的小電流數(shù)據(jù)，在dV/dQ-Q曲線上利用峰間距和峰位置的變化，可以判斷活性物質(zhì)和活性鋰的損失。峰間距的變化，可代表活性物質(zhì)的損失，而峰位置的偏移可代表活性鋰的損失。
2.3 SEI消耗活性鋰機(jī)制模型
通常對(duì)于循環(huán)衰減較為穩(wěn)定的電池，固體電解質(zhì)層(SEI)消耗的活性鋰是全電池容量衰減的主要部分。它來(lái)源于負(fù)極在充放電過(guò)程的成膜消耗。在循環(huán)初期，負(fù)極膨脹速率相對(duì)較快，SEI消耗活性鋰也相對(duì)較快。而進(jìn)入循環(huán)中后期后，膨脹速率減緩，SEI消耗活性鋰也趨于平穩(wěn)階段。
在負(fù)極石墨顆粒表面，SEI增長(zhǎng)的厚度s，隨時(shí)間t的變化，見(jiàn)式(1)和(2)：
式中：J為SEI生成的反應(yīng)速率；m為SEI質(zhì)量；ρ為SEI密度；A為石墨表面積；c為電解質(zhì)濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù)；D為電解質(zhì)在SEI層內(nèi)的的擴(kuò)散系數(shù)。
由式(1)和式(2)可得到SEI厚度s 隨時(shí)間t的變化，見(jiàn)式(4)：
當(dāng)時(shí)間變量t足夠小時(shí)，SEI增長(zhǎng)厚度s正比于時(shí)間變量t，見(jiàn)式(5)。而當(dāng)相對(duì)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，SEI增長(zhǎng)厚度s可推導(dǎo)為式(6)。SEI增長(zhǎng)厚度s正比于時(shí)間變量t1/2，見(jiàn)式(7)：
式中：D為電解質(zhì)在SEI層內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)D和溫度T符合Arrhenius方程，見(jiàn)式(8)：
式中：T為絕對(duì)溫度；D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q/2為常數(shù)代表反應(yīng)活化能，可簡(jiǎn)化為Ea表示；kB為玻爾茲曼常數(shù)。
SEI增長(zhǎng)厚度s與溫度T和時(shí)間變量t可以表述為式(9)：
式中：A0為指前因子。
2.4 循環(huán)容量和內(nèi)阻增加規(guī)律和衰減來(lái)源
對(duì)圖1(a)的循環(huán)衰減曲線進(jìn)行處理，得到在循環(huán)衰減達(dá)到20%后，不同溫度下每次循環(huán)的衰減量和溫度T以及溫度的1/(kBT)之間的關(guān)系，如圖2所示。在中高溫區(qū)(25~55℃)，每次循環(huán)的容量衰減百分比隨著溫度的升高而增加，其反應(yīng)活化能可擬合為Ea(HT)=0.17eV，在中高溫度區(qū)間容量衰減主要由SEI消耗活性鋰損失占主導(dǎo)地位。
圖?2?不同溫度區(qū)間的不同衰減規(guī)律
而在中低溫區(qū)域(5~15℃)隨著溫度的升高，每次循環(huán)衰減的百分比隨溫度的升高反而降低，可以擬合為負(fù)溫度系數(shù)的反應(yīng)活化能 Ea(LT)=-0.46eV。在低溫度區(qū)域，因充電產(chǎn)生的鋰枝晶所導(dǎo)致的容量損失占據(jù)主導(dǎo)地位。通過(guò)對(duì)圖2內(nèi)的兩部分容量衰減的機(jī)制分解，我們可以得到該款電池在1C/1C條件下存在最優(yōu)的溫度區(qū)間。
對(duì)于本工作中使用的LFP和石墨對(duì)金屬鋰組裝半電池，再進(jìn)行扣電充放電測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3(a)~(b)。對(duì)圖3(a)內(nèi)的曲線進(jìn)行dV/dQ微分處理得到dV/dQ-Q的曲線，見(jiàn)圖3(b)。從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)正極磷酸鐵鋰的dV/dQ-Q曲線是沒(méi)有特征峰的，而石墨負(fù)極的dV/dQ-Q曲線存在三個(gè)特征峰(AP1,AP2,AP3)。
圖?3?正負(fù)極半電放電曲線和dV/dQ-Q曲線和全電池在不同容量保持率下的dV/dQ-Q曲線
對(duì)全電池0.05C小電流的放電曲線進(jìn)行dV/dQ微分處理，得到dV/dQ-Q曲線，對(duì)峰間距和峰位置的分析，可以得到詳細(xì)的衰減來(lái)源，見(jiàn)圖3(c)。從圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行，峰間距L1開(kāi)始逐漸變小，其代表較為明顯的活性鋰損失；而峰間距L2也開(kāi)始減小，代表負(fù)極活性材質(zhì)的損失。最后可對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解，組裝正極半電池來(lái)分析正極活性材料的損失。25、45、55℃下正極、負(fù)極、活性鋰的損失來(lái)源對(duì)比見(jiàn)圖4。
圖?4?不同的溫度下循環(huán)衰減達(dá)到20%后衰減來(lái)源分解(正極、負(fù)極和活性鋰)
在25、45、55℃下衰減到初始容量的80%后，容量損失的主要來(lái)源均為活性鋰的損失，占80%以上；其次為負(fù)極材質(zhì)損失約占12%~14%；最小的衰減部分來(lái)源于正極材質(zhì)的損失，占總損失的4%~6%。另外，隨著溫度的升高正極材質(zhì)損失所占的比例略有增加。
為了進(jìn)一步分析不同溫度對(duì)于正極的影響。對(duì)循環(huán)后滿放電的電池拆解，對(duì)負(fù)極片進(jìn)行了ICP-AES元素分析，發(fā)現(xiàn)極片中Fe元素的含量，隨著溫度的升高而增加，見(jiàn)表1。Fe元素主要來(lái)源于磷酸鐵鋰中的Fe金屬的溶出在負(fù)極表面富集，而負(fù)極表面的Li和P還有F的含量也有明顯的增加，這個(gè)主要和SEI成膜增厚有關(guān)。而在不同溫度下，代表SEI組分的元素差異不明顯，說(shuō)明在達(dá)到相同容量損失的情況下，SEI成膜增厚所導(dǎo)致Li損失和溫度影響不明顯。
2.5 衰減模型和壽命預(yù)測(cè)
在特定的溫度區(qū)域，25~55 ℃符合隨著溫度增加，衰減加快的衰減規(guī)律。其衰減由SEI成膜增厚主導(dǎo)，容量衰減Qloss和溫度T和時(shí)間t或者循環(huán)次數(shù)N符合式(10)：
式中：A0和B均為常量。
對(duì)25~55℃區(qū)間內(nèi)的容量衰減率進(jìn)行擬合，得到圖5(a)的結(jié)果。從圖5(a)可以看出在不同溫度下的衰減率和不同循環(huán)次數(shù)N1/2成線性關(guān)系。隨著溫度增加，衰減斜率也增加。保持循環(huán)次數(shù)N不變，將不同溫度下的容量衰減率和對(duì)應(yīng)溫度代入上述容量損失模型內(nèi)可以得到反應(yīng)活化能 Ea為0.173eV 和指前因子A0為2.57。將這些參數(shù)帶入到容量衰減模型內(nèi)，可以得到圖5(b)的結(jié)果，其預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值具有較好的吻合性。該模型可用來(lái)預(yù)測(cè)電芯的長(zhǎng)期循環(huán)壽命。
圖?5?不同溫度下的容量衰減率和循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系和壽命模型
3 結(jié)論
本工作通過(guò)測(cè)試和研究磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的衰減規(guī)律，得到該電池在特定循環(huán)倍率下的最優(yōu)溫度區(qū)間。高于該區(qū)間，由SEI成膜消耗活性鋰占主導(dǎo)地位，衰減隨著溫度增加而增加。低于該區(qū)間時(shí)，由充電鋰枝晶的產(chǎn)生損失占主導(dǎo)地位。衰減率隨著溫度增加而降低，最優(yōu)的溫度區(qū)間對(duì)于合理使用電池具有較為重要的意義。
另外，通過(guò)dV/dQ-Q和循環(huán)后半電池的扣電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在中高溫區(qū)容量衰減主要有活性鋰的損失為主，其次為負(fù)極材質(zhì)損失，而LFP材質(zhì)的損失較少。這表明減少活性鋰損失和負(fù)極材質(zhì)損失是提升磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。
最后，運(yùn)用SEI消耗活性鋰機(jī)制，可以較好地預(yù)測(cè)磷酸鐵鋰循環(huán)衰減模型，并且為壽命預(yù)測(cè)提供方案。
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