【綜述】4個國家、48個單位、80位作者合作打造二次電池超級大綜述

全體作者：黃俊達，朱宇輝，馮煜，韓葉虎，谷振一，劉日鑫，楊冬月，陳凱，張相禹，孫威，辛森，余彥，尉海軍，張旭，于樂，王華，劉新華，付永柱，李國杰，吳興隆，馬燦良，王飛，陳龍，周光敏，吳思思，盧周廣，李秀婷，劉繼磊，高鵬，梁宵，常智，葉華林，李彥光，周亮，尤雅，王鵬飛，楊超，劉金平，孫美玲，毛明磊，陳浩，張山青，黃崗，余丁山，徐建鐵，熊勝林，張進濤，王瑩，任玉榮，楊春鵬，徐韻涵，陳亞楠，許運華，陳子峰，杲祥文，浦圣達，郭少華，李強，曹曉雨，明軍，皮欣朋，梁超凡，伽龍，王俊雄，焦淑紅，姚雨，晏成林，周棟，李寶華，彭新文，陳沖，唐永炳，張橋保，劉奇，任金粲，賀艷兵，郝曉鴿，郗凱，陳立寶，馬建民

通訊作者：馬建民(電子科技大學)、辛森(中國科學院化學研究所)

本文較為系統地介紹目前二次電池的重要研究進展，首先從二次電池的發展歷史引入，再到其相關的基礎理論知識的介紹。隨后簡略概述了當前不同體系的二次電池及相關的關鍵材料的研究進展，涉及到鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池、鋅離子電池、鈣離子電池、鋁離子電池、氟離子電池、氯離子電池、雙離子電池、鋰-硫(硒)電池、鈉-硫(硒)電池、鉀-硫(硒)電池、多價金屬-硫基電池、鋰-氧電池、鈉-氧電池、鉀-氧電池、多價金屬-氧氣電池、鋰-溴(碘)電池、水系金屬離子電池、光輔助電池、柔性電池、有機電池、金屬-二氧化碳電池等。此外，也介紹了電池研究中常見的電極反應過程表征技術，包括冷凍電鏡、透射電鏡、同步輻射、原位譜學表征、磁性表征等。本文將有助于研究人員對二次電池進行全面系統的了解與把握，并為之后二次電池的研究提供很好的指導作用。

在化石燃料日漸枯竭以及環境問題日益嚴重的今天，如何提高對風能和太陽能等可再生能源的存儲與利用成為了制約人類發展的關鍵問題。作為高效的電能/化學能轉化裝置，二次電池為上述問題提供了有效解決策略。自發明至今，二次電池已成為人類社會不可或缺的儲能和供能設備。

經過30余年的發展，鋰離子電池已趨近其理論能量密度的上限。針對日益多樣化的能源需求，人們正努力在鋰離子電池的基礎上發展“下一代”二次電池以滿足人類社會對二次電池在能量密度、倍率性能、循環壽命、安全性和成本等方面的要求。因其突出的能量密度，以金屬鋰為負極的鋰二次電池又重回人們的視野。Li/S電池和Li/O₂電池作為極具前景的體系在過去的二十年間受到了人們的廣泛關注。由于鋰資源儲量有限，從成本和可持續發展的角度考慮，其它金屬離子電池(如鈉、鉀、鈣等)的研究日益增多，其中鈉離子電池的研究進展最為迅速。針對傳統鋰離子電池有機電解液易燃性的問題，水系電池由于其本征的安全性同樣成為了人們的重點關注的課題。總的來說，在鋰離子電池主導能源市場的同時，基于社會的不同需求發展“新型”電池體系已成為當下二次電池的研究熱點。

1.1 電極電位

二次電池的基本組成單元包括負極、正極、隔膜(多孔聚合物材)及電解液。二次電池又被稱為可充電電池，其電極反應一般具有可逆性高、正極負極電極電位相差大等特性。放電過程中的電極反應是自發反應，能有效實現化學能到電能的轉換。

1.2 電池性能關鍵指標

電池性能指標主要有電壓、容量、內阻、能量密度、功率密度、使用壽命、荷電狀態、貯存性能和自放電率等，根據電池種類不同，其性能指標也有差異。

1.3 常用電化學測試方法

電化學技術不僅能夠執行最基礎的儲能測試，還可以實現電極材料離子嵌脫過程動力學、電極/電解質界面化學過程等方面的有效表征，有助于理解電極材料結構變化與電化學性能的關系。其中常用的電化學測試和表征技術包括計時電勢法/計時電流法、循環伏安法，電化學阻抗譜測試法以及恒電流間歇滴定法等。

2.1 鋰離子電池

在鋰離子電池的關鍵材料中，正極材料通常直接影響鋰離子電池的能量密度、循環穩定性和生產成本。負極材料也要滿足具有較高的可逆比容量、穩定的結構、高電導率和較低的輸出電壓平臺等條件。電解液原則上希望化學窗口大于電化學窗口，即電解液的HOMO軌道稍低于正極電子能量，LUMO軌道稍高于負極電子能量，如果正極/負極的工作電位超出電解液的化學窗口，則電解液被氧化/還原。

圖1 鋰離子電池正極材料發展里程。

2.2 鈉離子電池

目前被廣泛研究的鈉離子電池正極材料主要包括過渡金屬氧化物正極、普魯士藍類化合物正極、聚陰離子類化合物正極和有機化合物正極。不同類型的正極材料在晶體結構(僅無機正極材料)、儲鈉機制和電化學性質上有所不同。根據儲鈉機制的不同，鈉離子電池負極材料主要分為嵌入型負極材料、轉化型負極材料、合金型負極材料和有機化合物負極材料。

圖2 鈉離子電池有機化合物正極材料的發展過程。

2.3 鉀離子電池

鉀離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，并且K⁺/K（?3.04 V）的氧化還原電位與Li⁺/Li（?2.93 V）相當。除此以外，鉀資源豐富價格低廉，因此鉀離子電池有望以較低的成本獲取相對較高的輸出電壓和能量密度，使得科研人員開始將目光轉向后鋰離子時代的鉀離子電池。

圖3 主要的鉀離子電池正極材料的工作電壓、比容量和能量密度。

2.4 多價金屬離子電池

鈣電池擁有高存量，低成本，無毒的特點，同時鈣金屬擁有較低的氧化還原電位（?2.87 V?vs?SHE)，相對其他多價離子體系，鈣離子較小的電荷密度使它更適合高能量，高倍率的應用場景。鎂金屬具有高容量(3833 mAh·cm^?3對比鋰金屬2046?mAh·cm^?3)、低還原電位、儲量豐富的優勢，并且可實現高庫倫效率的沉積溶解，不易產生枝晶，安全性好。鋅金屬因其理論容量高（820 mAh·g^?1）、電化學電位低（?0.762 V?vs?SHE）、資源豐富、環境友好和優異的安全性而被視為水系可充電池的理想負極材料。

圖4 鎂電池正極材料的性質對比。

2.5 金屬-硫基電池

基于新型電化學轉化反應，開發以硫族元素（硫、硒）為正極材料的金屬硫（硒）電池等新型的電化學能源存儲器件，對突破傳統的基于嵌入反應正極材料的鋰離子電池容量上限、發展高能量密度儲能器件具有重要意義，其中尤以鋰硫電池引起了廣泛的關注。

圖5 多硫化物的穿梭反應示意圖。

2.6 金屬-氧基電池

金屬-氧氣電池以空氣中的氧氣為正極活性物質，兼具金屬離子電池和燃料電池的特點，具有能量密度高、放電電壓穩、生產成本低等優點，展現出廣闊的應用前景。

圖6 液相催化劑在二次鋰-氧電池中的工作原理示意圖。

2.7 金屬-鹵素電池

可充電鋰碘電池是基于碘正極在單質態和離子態間的可逆轉化進行運轉，具有能量/功率密度高、可持續性好、低成本等優點，極具實際應用前景。

圖7 鋰碘電池關鍵問題及相應解決策略。

2.8?水系電池

與有機電解液相比，水系電解液具有無毒、不易燃和不揮發等優點，可以大大提高電池的安全性。此外，水系電解液的使用可以免除復雜的電池組裝和制造要求，有效降低電池生產成本。

圖8 基于不同電極材料的水系鋰離子電池性能。

2.9?其他新型電池

光輔助電池是包含半導體光電極的一類新型能源轉換器件。與傳統電池不同，光輔助電池可以依托光電極收集/轉換光子的能力，實現光能部分或者完全替代外加的充電能量以及增強輸出能量。有機電池主要指采用有機電極材料的電池，有機電極材料是一類由C、H、O、N和S等輕質元素組成，且具有電化學反應活性的材料。相較于目前使用廣泛的無機電極材料，其具有原料易得、制備條件溫和、對環境友好等優勢。雙離子電池作為一種陰、陽離子共同參與電化學反應且正極主要依靠陰離子插層石墨類材料的新型儲能技術，具有性價比高、工作電壓高、成本低廉、環境友好等優點。

圖9 Ag/Bi₂MoO₆光電極結構示意圖。

3.1 原位顯微表征

原位TEM技術具有：(1)可實現在納米或原子尺度上動態監測電極材料在充放電過程中的微觀結構、形貌和物相的動態演化過程的獨特優勢；(2)可加裝能量色散X射線譜(EDS)、電子能量損失譜(EELS)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等，進一步實時動態分析器件或材料的元素組成、價態變化、電子輸運和力學響應等信息；(3)利用可操縱的原位樣品桿(力、熱、光、電樣品桿)和氮化硅窗口保護的液態樣品池以及環境腔體，實現多場耦合和不同環境下的原位表征。這些優勢將為更深入理解二次可充離子電池電極/電解質材料在真實電化學循環中的演變過程，失效機理和結構變化提供直接的科學依據。

圖10?基于原位TEM表征技術在二次可充鋰電池中的應用示意圖。

3.2 原位譜學表征

相較于非原位測試方法，原位表征技術可有效實現工況下電極材料結構演變、反應過程、SEI形成/組分以及電荷/離子傳輸等的實時、現場捕捉，有利于更精準地揭示電荷存儲機制，對高性能電化學儲能器件的設計具有十分重要的意義。

圖11 原位XPS測試示意圖。

3.3 同步輻射表征

基于X射線與物質間的不同作用，同步輻射表征技術可大致劃分為散射、光譜以及成像技術。通過這些同步輻射表征手段，可獲得電池內部的三維形貌、元素分布、晶體結構、價態耦合以及物相組分等信息，從而為調整電池各組成部分并提高性能提供見解。

圖12 通過同步輻射X-CT獲得Li|Li對稱電池短路后三維重建形貌。

3.4 磁學表征

經過漫長的發展，磁學形成了深厚系統的理論基礎以及分析表征手段，既能從原子離子等尺度分析材料的性質和特點，又能從晶體場，晶格結構，耦合作用等角度出發，分析電化學過程材料深層次機理。原位磁性測試的發展更是為實時監測電子轉移和自旋軌道排布提供了技術支持。

圖13 磁性測試的基本類型和應用。

電化學儲能作為目前最具有發展潛力的儲能技術之一，已經成為了人類社會發展中必不可少的關鍵因素，并且隨著“碳達峰”和“碳中和”戰略目標的確立，未來對電池儲能的市場需求和規模還將進一步擴大，同時也將極大程度上推動電化學儲能的深入研究和發展。

當下的能源市場中，鋰離子電池依然占據主導地位，雖然鋰離子電池的發展速度有所放緩，但是新型材料和制備工藝的創新研究仍將能夠為電池性能帶來新的突破。其中鋰金屬負極憑借其突出的能量密度，又重新回到研究人員的視野，并有望發展成為下一代高能二次電池。除此之外，探索其他二次金屬電池也同樣具有很廣闊的研究前景，鈉、鉀、鋅等金屬在地球中的儲量豐富，在大規模儲能電站、通訊基站、低速電動車等領域仍具有非常大的潛力。同時，一些新型電池體系的開發研究也為特定情景下的電池應用提供了解決方案

隨著各種光學、譜學等技術的快速發展，各種新型高效的表征技術被廣泛地運用到了二次電池的研究中，為二次電池的深入發展提供了強大的支撐。研究人員們應當通過合理設計，結合不同的表征技術，充分發揮每種技術各自的優點和特色，從而能夠更為全方面深層次地解析電化學反應機理，為二次電池的進一步研究提供理論指導和技術支持。

Huang, J.; Zhu, Y.; Feng, Y.; Han, Y.; Gu, Z.; Liu, R.; Yang, D.; Chen, K.; Zhang, X.; Sun, W.; Xin, S.; Yu, Y.; Yu, H.; Zhang, X.; Yu, L.; Wang, H.; Liu, X.; Fu, Y.; Li, G.; Wu, X.; Ma, C.; Wang, F.; Chen, L.; Zhou, G.; Wu, S.; Lu, Z.; Li, X.; Liu, J.; Gao, P.; Liang, X.; Chang, Z.; Ye, H.; Li, Y.; Zhou, L.; You, Y.; Wang, P.-F.; Yang, C.; Liu, J.; Sun, M.; Mao, M.; Chen, H.; Zhang, S.; Huang, G.; Yu, D.; Xu, J.; Xiong, S.; Zhang, J.; Wang, Y.; Ren, Y.; Yang, C.; Xu, Y.; Chen, Y.; Xu, Y.; Chen, Z.; Gao, X.; Pu, S. D.; Guo, S.; Li, Q.; Cao, X.; Ming, J.; Pi, X.; Liang, C.; Qie, L.; Wang, J.; Jiao, S.; Yao, Y.; Yan, C.; Zhou, D.; Li, B.; Peng, X.; Chen, C.; Tang, Y.; Zhang, Q.; Liu, Q.; Ren, J.; He, Y.; Hao, X.; Xi, K.; Chen, L.; Ma, J.?Acta Phys. -Chim. Sin.?2022,?38, 2208008. doi: 10.3866/PKU.WHXB202208008

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202208008