馬騁團隊通過先進電子顯微學方法揭示固態電解質中鋰的真實分布

【研究背景】

有望同時實現高安全性和高能量密度的全固態電池是企業和學術界共同關注的下一代電池技術，但作為其核心部件的固態電解質通常受制于較低的離子電導率。離子傳輸機理研究有助于固態電解質性能精準調控，進而制備出高離子電導的固態電解質，而精確定位所有鋰離子位置是理解固態電解質離子傳輸機理的前提。傳統中子散射等宏觀表征方法只能揭示鋰離子在各個晶體學位點上的平均占據比例，無法揭示鋰離子濃度在局部空間的起伏，而且容易遺漏占據率較低的鋰位點。球差校正透射電鏡所能達到的原子級空間分辨率可以很好的克服這一困難，但是傳統掃描透射電鏡中常用的高角環形暗場像（HAADF）卻難以對原子序數極低的鋰元素進行成像，無法進行這一研究。想要精準定位鋰離子在晶格中的分布，研究者需要新的球差校正電鏡成像方法。

【成果簡介】

中國科學技術大學馬騁教授團隊利用一種新興的球差校正電鏡成像技術——積分差分相位襯度像（iDPC）——成功實現了對固態電解質晶格中鋰的原子級成像，并以此發現鈣鈦礦固態電解質的晶格中除了傳統認知的A位和O4空隙位以外，還存在第三個可容納鋰的晶體學位點，從而提出了新的離子傳輸機理。相關研究成果以“Atomically Determining the Interstitial Lithium in the Three-Dimensional Lattice of a Lithium-Ion-Conducting Solid Electrolyte”為題發表在Nano Letters上。

【核心內容】

本工作圍繞具有經典鈣鈦礦結構的固態電解質Li_0.38Sr_0.44Ta_0.7Hf_0.3O_2.95F_0.05 (LSTHF)展開。在鈣鈦礦固態電解質中，缺陷（如疇、單壁鋰阱、空位等）的存在和離子傳輸緊密相關。在研究LSTHF中鋰位之前，有必要確定其中是否存在這些缺陷。首先，在低倍的衍射襯度圖像中（圖1a），晶粒稍微偏離<001>_p取向，并沒有如鈣鈦礦固態電解質Li_0.33La_0.56TiO₃中常見的疇存在。其次，在LSTHF高分辨圖像中（圖1b），鈣鈦礦固態電解質Li_0.33La_0.56TiO₃存在的且平行于其(001)_p晶面的單壁鋰阱也并未被觀察到。最后，在LSTHF原子分辨的HAADF圖像中（圖1d），A為呈現明顯的襯度波動（圖1e）。由于HAADF襯度近似與原子序數的平方（Z²）成正比，因此A位的襯度只與重元素Sr的含量相關，與其中的輕元素Li無關。襯度較低的A位是貧Sr的，襯度較高的A位是富Sr的。而貧Sr的A位相對于富Sr的擁有較大的瓶頸尺寸用于離子傳輸，這種情況與Li_3xLa_2/3-xTiO₃類似。

為了觀察LSTHF中的間隙鋰，該研究使用了相位成像方法iDPC。不同于傳統的HAADF像，iDPC并不利用高角度的散射電子成像，而是基于透射電子束穿過樣品以后的橫向偏移量相對于局部空間的積分進行成像，因此其襯度反映的是原子周圍電勢的起伏，大致正比于其穿透區域的平均原子序數Z，而不是像HAADF那樣正比于Z²。因此，iDPC對Li等低原子序數更為敏感。從圖2a中可以看到，HAADF像中只有含有重元素的原子柱是可見的，分別為Ta/Hf和Sr/O/F。而在iDPC圖中（圖2b），除了Ta/Hf和Sr/O/F原子柱是可見之外，晶格中的氧乃至鋰都可以被直接觀測到（圖2c）。

既然可以通過iDPC成像方法之間觀察到LSTHF晶格中的鋰，下一步就是確定鋰在晶格中的分布。考慮到iDPC圖像是三維物體的二維投影以及iDPC成像本身在深度方向分辨率的限制，結合不同取向的觀察可以確定間隙鋰在LSTHF三維晶格中的位置。首先，在LSTHF<011>_p取向上觀察到大量間隙鋰（圖3a）。根據這些間隙鋰在<011>_p取向上的投影位置，可以分為三種，分別如圖3b、d和f所示。在圖3b和c中，間隙鋰位于兩個Sr/O/F原子柱的中心，為<011>_p取向上第一種投影（1_<011>_p）。圖3d和e展示了間隙鋰的另一個投影位置（2_<011>_p）。與1_<011>_p相比，該位置更靠近其中一個Sr/O/F原子柱，這導致圖3e中強度線掃曲線出現了一個肩峰。最后一種間隙鋰（3_<011>_p）的投影位置位于角落，如圖3f中紅色箭頭所示。因此，基于圖3中沿<011>_p方向的iDPC觀測，存在三種間隙鋰投影位置。

除了<011>_p取向之外，目前并未有關于鈣鈦礦固體電解質間隙鋰沿其他取向觀察的報道。該研究通過iDPC在LSTHF<001>_p取向也成功觀察到了間隙鋰（圖4a）。同樣，根據沿<001>_p方向的投影位置，這些間隙鋰可分為兩種，如圖4b和d所示。在圖4b和c中，間隙鋰的投影位于Sr和O/F原子柱之間，為<001>_p取向上第一種投影（1_<001>_p）。除此之外，另一種間隙鋰投影位置位于Ta/Hf和Sr原子柱之間（2_<001>_p），如圖4d和e所示。

除了以上間隙鋰的投影位置之外，間隙鋰在<011>_p和<001>_p方向不可見的情況也需要被考慮（分別為4_<011>_p和3_<001>_p）。結合<011>_p方向的四個投影位置以及<001>_p方向三個投影位置可以在LSTHF三維晶格中定位出五種鋰位。而第一性原理計算顯示其中只有三種鋰位是可以熱力學穩定存在的（圖5a）。iDPC圖像模擬和實驗觀察的一致性也表明三種鋰位的存在（圖5d~h）。第一性原理計算顯示，新發現的第三種鋰位參與的離子傳輸路徑具有較高的遷移能壘（圖5i、j）。此外，LSTHF在ab方向比c方向具有更大的遷移能壘（圖5k、l），這表明具有較大能壘的路徑可能更多地參與ab方向的鋰離子傳輸。

【結論】

該工作結合iDPC相位成像技術與第一性原理計算，在經典鈣鈦礦固態電解質Li_0.38Sr_0.44Ta_0.7Hf_0.3O_2.95F_0.05中發現除了廣為人知的A位和O4位以外的第三種可容納鋰的晶體學位點。計算結果表明，第三種鋰位確實可以導致新的鋰離子傳輸路徑。此外，鋰離子在ab方向和c方向的擴散差異可能是由于這些具有不同擴散能壘路徑不同傾向造成的。因此，對其他鈣鈦礦固體態電解質的離子傳輸機理，有必要根據新發現的鋰位進行重新評估。這一發現有望進一步推動全固態鋰電池中鈣鈦礦型固體電解質的離子傳輸機理研究和性能優化。本研究所提出的顯微學方法也可用于確定其它鋰離子導體晶格中鋰離子的三維分布。

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