第一作者：Gabriel Badillo Crane
通訊作者：Reinhold H. Dauskardt
通訊單位：斯坦福大學(xué)
【研究背景】
在固態(tài)鋰離子電池（SSLBs）的開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)做出了巨大的努力，與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)鋰離子電池相比，有望在能量密度和安全性方面取得重大進(jìn)展。在固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)成分研究中，陶瓷石榴石型鋰鑭鋯氧化物（LLZO）因其高離子導(dǎo)電性、低電子導(dǎo)電性以及對(duì)鋰金屬的卓越穩(wěn)定性而脫穎而出。然而，報(bào)道的立方相離子導(dǎo)電性通常是通過(guò)電化學(xué)測(cè)量對(duì)由致密粉末制成的毫米級(jí)顆粒進(jìn)行測(cè)量得出的。將塊體顆粒的導(dǎo)電性與亞微米厚度電解質(zhì)的面積比電阻進(jìn)行直接比較是困難的，因?yàn)殡S著薄膜變薄，表面電解質(zhì)界面、晶界等現(xiàn)象開(kāi)始起主導(dǎo)作用。器件的性能，如電導(dǎo)率或極限電流密度，這些決定了最終的最大充電和放電速率。
在這種情況下，其他可能被廣泛忽視的LLZO相，如非晶相，在薄膜中可能表現(xiàn)出足夠的離子導(dǎo)電性。此外，制造LLZO薄膜的主要挑戰(zhàn)是，主要技術(shù)涉及漫長(zhǎng)的溶膠-凝膠、流延或真空濺射方法。這些方法在小型電池原型上取得了成功，但反復(fù)的數(shù)小時(shí)固化和高溫退火（>600°C）步驟導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂，并限制了其在可擴(kuò)展的在線加工中的應(yīng)用。因此，固態(tài)電解質(zhì)的制造成本可行性面臨著悲觀的市場(chǎng)前景。顯然，需要一種快速、高度可擴(kuò)展且廉價(jià)的LLZO電解質(zhì)薄膜加工方法。
【工作介紹】
在此，美國(guó)斯坦福大學(xué)Reinhold H. Dauskardt教授等人報(bào)道了一種大氣壓吹弧氮等離子體射流工藝，能夠從溶膠-凝膠前驅(qū)體快速形成亞微米厚、致密的非晶態(tài)LLZO（a-LLZO）薄膜。薄膜的處理時(shí)間不到2分鐘，比之前報(bào)道的速度快了一個(gè)數(shù)量級(jí)。本文展示了在350℃下處理的500納米厚的a-LLZO薄膜，在30℃時(shí)離子電導(dǎo)率為2×10-6 S/cm，在100℃時(shí)離子電導(dǎo)率為2×10-3 S/cm，100℃時(shí)的電導(dǎo)率為19 S，這是迄今為止任何LLZO相中最高的電導(dǎo)率。這些薄膜展現(xiàn)出出色的平滑表面形態(tài)，并且缺陷率低，這推動(dòng)了大氣等離子體處理作為一種可擴(kuò)展的固態(tài)電解質(zhì)加工方法的發(fā)展。
相關(guān)研究成果以“Rapid scalable plasma processing of thin-film Li-La-Zr-O solid-state electrolytes”為題發(fā)表在Matter上。
【內(nèi)容表述】
作者展示了一種快速、高效且可擴(kuò)展的生產(chǎn)a-LLZO薄膜的方法，與典型的溶膠-凝膠合成相比，這種方法顯著降低了溫度和時(shí)間，使用大氣壓吹弧氮等離子體射流利用比傳統(tǒng)熱固化更多的能量源。該過(guò)程的示意圖如圖1所示，本文等離子體加工在控制濕度的干燥空氣中進(jìn)行，消除了對(duì)低通量真空沉積的需求。通過(guò)在低濕度的加工環(huán)境中抑制動(dòng)力學(xué)上有利的水基分解途徑，抑制了有害的碳酸鋰的形成。
圖1. LLZO非晶態(tài)加工工藝示意圖。
1. 致密a-LLZO薄膜的形貌表征
表面形態(tài)的原子力顯微鏡（AFM）分析顯示，薄膜具有低缺陷率，其均方根（RMS）粗糙度為6.1納米，這一數(shù)據(jù)是通過(guò)對(duì)多個(gè)薄膜的5×5微米分析區(qū)域進(jìn)行測(cè)量得到，并且?guī)缀鯖](méi)有AFM掃描偽影（圖2A）。這一粗糙度優(yōu)于其他固態(tài)薄膜（例如超平滑的鋰鋁鍺磷酸鹽（LAGP））通過(guò)納米拋光所達(dá)到的粗糙度，并且等同于高度機(jī)械拋光的LLZO顆粒的均方根粗糙度。在固態(tài)電解質(zhì)中，較低的粗糙度通常表明鋰沉積均勻且穩(wěn)定，并且界面電阻較小。薄膜的粗糙度是直接從合成過(guò)程中獲得的，避免了可能會(huì)引入次表面損傷并降低循環(huán)性能的后處理步驟。從頂部和橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM）分析均揭示了一種約500納米厚的保形薄膜，該薄膜具有高密度，并且沒(méi)有可見(jiàn)的可能導(dǎo)致鋰金屬電池短路的針孔。
圖2. LLZO薄膜形貌研究。
2. 等離子體固化對(duì)a-LLZO化學(xué)和原子結(jié)構(gòu)的影響
等離子體固化工藝生產(chǎn)的a-LLZO薄膜經(jīng)歷加速固化和致密化過(guò)程，同時(shí)保持非晶態(tài)特性。通過(guò)XPS分析，薄膜顯示出與過(guò)量鋰（43%）的LLZO一致的化學(xué)計(jì)量比，且碳和氮含量極低，表明前驅(qū)體幾乎完全轉(zhuǎn)化。XANES數(shù)據(jù)表明，等離子體固化和燒結(jié)的a-LLZO在氧化態(tài)和原子結(jié)構(gòu)上與商業(yè)立方LLZO有顯著差異。XRD表征顯示薄膜高度非晶態(tài)，無(wú)立方LLZO、四方LLZO或焦綠石型LZO雜質(zhì)相。拉曼光譜分析顯示，薄膜中存在過(guò)氧化鋰和扭曲的Zr-La鍵合環(huán)境，這與非平衡快速固化過(guò)程有關(guān)。這些結(jié)果表明，等離子體固化工藝能夠高效生產(chǎn)高質(zhì)量的a-LLZO薄膜，具有優(yōu)異的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。
圖3. 等離子固化a-LLZO薄膜的化學(xué)和結(jié)晶分析。
3. a-LLZO結(jié)構(gòu)的EXAFS分析
對(duì)等離子體固化和爐燒結(jié)的a-LLZO以及商業(yè)立方LLZO進(jìn)行了擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析。結(jié)果表明，a-LLZO在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中具有空間扭曲的ZrO6八面體，Zr-O鍵長(zhǎng)比立方LLZO更長(zhǎng)，表明結(jié)構(gòu)扭曲增加，這與鋰離子躍遷距離和遷移熵的增加相關(guān)，從而提高了預(yù)指數(shù)導(dǎo)電因子。第二殼層分析顯示，a-LLZO中Zr-Zr相互作用富集度高于Zr-La，且Zr-Zr鍵長(zhǎng)在兩種a-LLZO樣品中均顯著存在，而立方LLZO中僅存在Zr-La鍵。等離子體a-LLZO顯示出更有序的Zr-Zr相互作用，而爐燒結(jié)a-LLZO則表現(xiàn)出更高的Zr和La的均方相對(duì)位移，表明結(jié)構(gòu)扭曲更嚴(yán)重。這表明等離子體加工通過(guò)快速非平衡路徑抑制了次級(jí)相的形成，而爐燒結(jié)則促進(jìn)了這些相的生成。結(jié)合XRD結(jié)果，等離子體生產(chǎn)的LLZO在分子和薄膜長(zhǎng)度尺度上均展現(xiàn)出非晶態(tài)、玻璃態(tài)鍵合特性。
圖4. LLZO非晶態(tài)和立方體的EXAFS。
4. 離子導(dǎo)電性、電導(dǎo)率和電子導(dǎo)電性
等離子體固化a-LLZO薄膜的離子和電子導(dǎo)電性通過(guò)Pt/a-LLZO/Pt對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行評(píng)估。電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)顯示，薄膜在30℃時(shí)離子導(dǎo)電性為2×10-6 S/cm，到100℃時(shí)增加到1×10-2 S/cm，顯示出與文獻(xiàn)中其他非晶態(tài)薄膜相當(dāng)或更高的導(dǎo)電性。雖然其導(dǎo)電性比立方LLZO低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，但在100℃時(shí)，等離子體固化的a-LLZO的離子導(dǎo)電性接近薄膜立方LLZO和塊體立方LLZO的水平。這一結(jié)果表明，等離子體固化工藝能夠有效提高a-LLZO薄膜的離子導(dǎo)電性，且未摻雜的a-LLZO薄膜表現(xiàn)出接近薄膜立方相的導(dǎo)電性。此外，摻雜可能進(jìn)一步提高離子導(dǎo)電性，為未來(lái)的改進(jìn)提供了機(jī)會(huì)。
圖5. 平面Pt/a-LLZO/Pt薄膜的離子和電子電導(dǎo)率。
圖6. LLZO相溫度依賴(lài)性電導(dǎo)率的比較。
【全文總結(jié)】
綜上所述，本文展示了一種利用快速吹弧氮等離子體的全非晶態(tài)原位溶膠-凝膠法合成LLZO。與以往文獻(xiàn)相比，吹弧氮等離子體所實(shí)現(xiàn)的非平衡加工使能夠在更低的溫度下以數(shù)量級(jí)提升的速度進(jìn)行操作。通過(guò)AFM和SEM驗(yàn)證，所呈現(xiàn)的薄膜具有低缺陷率和均方根（RMS）粗糙度。進(jìn)一步利用XANES、EXAFS和XRD對(duì)等離子體生成的LLZO薄膜的非晶特性進(jìn)行了深入分析。在此展示的a-LLZO薄膜的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和電導(dǎo)率與迄今為止文獻(xiàn)中展示的最佳水平相當(dāng)。初步成本評(píng)估表明，與其它固態(tài)制造方法相比，成本有顯著改善，并且正在進(jìn)行全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析以及全電池循環(huán)測(cè)試。
【文獻(xiàn)信息】
Gabriel Badillo Crane, Thomas W. Colburn, Sarah E. Holmes, Justus Just, Yi Cui, Reinhold H. Dauskardt*, Rapid scalable plasma processing of thin-film Li-La-Zr-O solid-state electrolytes, Matter, https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102468
