【研究背景】
鋰金屬負極在循環過程中遇到諸多問題，如鋰枝晶生長、嚴重的副反應（腐蝕機制以及不穩定的固態電解質界面（SEI）。低溫加劇了這些問題的發生，從而導致容量下降和循環壽命縮短。進一步探究鋰金屬電池在低溫下的性能嚴重衰退，主要源于兩個關鍵問題：一是鋰離子脫溶劑化過程緩慢，電荷轉移動力學差；二是在鋰金屬表面形成的固態電解質界面膜不穩定且離子電導率低，易導致鋰枝晶生長和電池失效。盡管常規醚類電解質具有較高的離子電導率和寬液相范圍，但其固有的高脫溶劑化能壘和溶劑誘導的不穩定SEI使其無法滿足低溫運行要求。因此，開發一種能同時解決界面動力學和SEI穩定性問題的電解質策略至關重要。
【工作簡介】
近日，北京理工大學吳鋒院士團隊陳人杰&錢驥等提出了一種涉及“推動和拉拽”因子的設計策略，以調控常規醚類電解液（1 M LiTFSI in DOL/DME）的溶劑化結構，協同降低鋰離子脫溶劑化能壘，并構建高性能的SEI。我們采用多種成分來實現互補的“推拉”效應，在該電解液中，拉因子雙氟乙烯碳酸酯（DFEC）能夠與弱溶劑化、高極性的溶劑 DOL 相互作用，將其拉入Li+的初級溶劑化殼層中，促進Li+與 DOL(O) 的配位。推動因子 NO3-作用于DFEC以減少其與Li+的相互作用，從而導致更多游離態的DFEC形成富含LiF的均勻SEI。同時，NO3-本身會與Li+強烈配位，進一步促進 SEI 中Li3N的生成。“推拉”因素的協同機制削弱了溶劑的配位作用，并共同推動形成具有高離子導電性、穩定且均勻的富LiF/Li3N的 SEI。該推拉電解液能夠在低溫下實現可逆的鋰沉積。在-20℃和-40℃的條件下，分別表現出高達99.4%和98.5%的鋰沉積/剝離效率。此外，這種改良的電解液使Li/LFP全電池在-20℃下以0.1C的倍率下能夠保持室溫容量的73%(118 mAh g-1)，并且在真實低溫環境中（雪地、低溫箱）可正常工作。這些結果為低溫鋰金屬電池提供了一種有效的電解質策略。該文章發表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上。北京理工大學博士研究生薛天楊為本文第一作者。
【內容表述】
為了實現鋰金屬電池低溫工況下穩定運轉，電解液尤為關鍵。其不僅需要滿足對鋰金屬負極的高相容性和生成穩定穩定SEI的要求，并且需要具備較低的熔點。本文設計的電解體系為(0.8 M LiTFSI + 0.2M LiNO3 in DOL/DME/DFEC)。這里選擇DOL和DME的原因是因為其在具有較好的鋰金屬相容性，并且具有較低的熔點。但常規的醚類電解液在低溫環境下表現出較差的鋰沉積/剝離性能。在此，我們引入了調節鋰離子溶劑化結構的“推-拉”因子，以提高電解液的低溫性能。拉因子作用于弱溶劑化、高極性的溶劑（即我們電解液中的 DOL），增強鋰離子與 DOL 的相互作用，從而降低鋰離子的脫溶劑化障礙。對于拉因子的設計，使用電勢能分布（ESP）作為標準，以 ESP 的最大值和最小值作為篩選標準。ESP 的最大值越高，表明溶劑分子的氫供體能力越強，能夠與DME和 DOL 的氧原子相互作用。ESP 的最小值越低，則表明該溶劑更傾向于與鋰離子相互作用，使其能夠進入鋰離子的初級溶劑化結構。基于上述篩選標準，三種環狀碳酸酯，即EC、FEC和 DFEC，已被確定為潛在的拉因子候選物。這歸因于它們的最小靜電勢能值較小（< -25 kcal mol-1）以及最大靜電勢能值較大（> 30 kcal mol-1），這確保它們能夠與鋰離子（Li+）結合，并與DOL發生相互作用。隨后，對拉力因素進行了進一步篩選，標準包括鋰離子與溶劑的結合能、溶劑-溶劑的結合能以及溶劑的物理化學性質。其中DFEC 的鋰離子-溶劑結合能較弱，F-供電子能力更強，且熔點（mp）更低，導致去溶劑化能量消耗更低，溫度適應性更好，因此，選擇DFEC作為在低溫下使用的拉力因素。然而，當與 Li+ 結合時，DFEC 往往會分解并產生大量含碳化合物在 SEI 中，從而抵消了 LiF 在長期循環中的優勢。為了解決這個問題，提出了一個推動因素來減少 Li+ 與 DFEC 之間的相互作用，并增加游離 DFEC 的比例。通過選擇與 Li+ 具有高結合能的鋰鹽陰離子，并平衡 Li+-陰離子結合能和陰離子的碳含量，NO3- 被選作推因子?；谏鲜鲭娊赓|設計策略，DFEC 和 NO3- 被引入到常規醚類電解液中，作為拉和推因子。下圖展示了“推拉”因子的篩選機制和其在常規醚類電解液中的工作機制。
圖1. 拉，推因子的篩選以及推，拉因子在電解液中的工作原理。
MD模擬與Raman光譜表明DFEC有利于增強Li+-DOL配位，降低Li+-DME配位。而NO3-可以減弱Li+-DFEC配位，增加自由DFEC。這種協同作用形成富陰離子、弱溶劑化的溶劑殼層，并且能夠形成富含LiF和Li3N的SEI膜。隨后對電解液對鋰負極在低溫下的作用進行評估，包括鋰銅電池、鋰鋰對稱電池和循環效率測試，基于LNO–DFEC-ether電解質的Li/Cu半電池在-20 °C和-40 °C下的庫倫效率分別為99.4%和98.5%，并且在低溫下顯示出優異的循環性能。
圖2. (a, b) 在-20 °C、0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2條件下，使用Base ether、LNO-ether、DFEC-ether和LNO-DFEC-ether電解質的(a) Li/Li對稱電池和(b) Li/Cu半電池的恒電流循環性能。(c) 在-20 °C、0.5 mA cm-2電流密度下，采用Adams方法測量的庫倫效率(CE)。(d, e) 在-40 °C、0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2條件下，使用不同電解質的(d) Li/Li對稱電池和(e) Li/Cu半電池的恒電流循環性能。(f) 在-40 °C、0.5 mA cm-2電流密度下，采用Adams方法測量的CE。
隨后團隊對低溫下的鋰沉積形貌進行表征，SEM與CLSM顯示LNO-DFEC-ether中鋰沉積更均勻、致密，顆粒更大。
圖3. (a-c) 光學圖像和掃描電子顯微鏡圖像，顯示了在-20 °C和-40 °C下，使用 (a) Base ether、(b) DFEC-ether 和 (c) LNO–DFEC-ether 電解質時，在銅箔上沉積 4 mAh cm-2 鋰的形貌。(d) 在 DFEC-ether 和 LNO–DFEC-ether 電解質中，鋰沉積厚度隨溫度的變化。(e) 通過共聚焦激光掃描顯微鏡獲取的，在-20 °C下使用不同電解質于銅箔上沉積 4 mAh cm-2 鋰的二維激光圖和高度圖。掃描電子顯微鏡圖像顯示了在-20 °C下，使用 (f) Base ether和 (g) LNO-DFEC-ether 電解質時，在銅箔上沉積 2 mAh cm-2 鋰的形貌。這些電池先在 0.5 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 條件下循環30周，隨后再沉積 2 mAh cm-2 的鋰以供SEM觀測。
通過分析SEI組成與結構，發現其富含LiF和Li3N，碳含量低，厚度僅為8 nm，顯著薄于其他電解質。Li3N提供高Li+電導率，LiF提供電子絕緣性和機械強度。
圖4. SEI成分和性質分析， (a) 在-20 °C、0.5 mA/cm2條件下循環20次后，LNO-DFEC-ether電解質中鋰陽極上SEI膜的XPS光譜的 (a) F 1s 和 (b) N 1s 區域。(c) 不同電解質中循環后鋰陽極上SEI膜的 (c) F 和 (d) N 原子濃度。使用 (e) Base-ether, (f) DFEC-ether, 和 (g) LNO-DFEC-ether 電解質形成的SEI層的冷凍透射電鏡圖像。白色虛線用于勾勒出循環后鋰陽極上的SEI。(h) 在LNO-DFEC-ether電解質中形成的SEI，其TOF-SIMS濺射體積內 LiF-、Li3N- 和 C2HO- 碎片的3D視圖。(i) LNO–DFEC-ether電解質形成的SEI中，LiF-、Li3N-和 C2HO- 的相應TOF-SIMS深度剖面，插圖為Li3N- 碎片變化的放大視圖。(j) 不同電解質形成的SEI中，LiF- 的相應TOF-SIMS深度剖面。強度已歸一化。(k) 在-20 °C下，LNO-DFEC-ether電解質中循環后鋰陽極的二維楊氏模量分布及其相應的平均楊氏模量。
對全電池性能進行測試，分別以LiFePO4（LFP）和鋰金屬為陰極和陽極。對Li/LFP全電池在-20 oC和-40 oC下循環和倍率測試，DFEC和NO3-的引入導致了穩定SEI的形成，加速了離子轉移過程。這使得LNO-DFEC-ether電解質的Li/LFP全電池表現出優異的低溫性能。他們還證明了LNO-DFEC-ether電解質在實際低溫條件下用于Li/LFP軟包電池的可行性，電池在真實低溫環境中（雪地、低溫箱）可正常工作。
圖5. (a) 在-20 °C下，使用基礎醚和LNO–DFEC-醚電解質的Li/LFP全電池的倍率性能。(b) 在-20 °C、0.1C倍率下，使用Base ether和LNO–DFEC-ether電解質的Li/LFP全電池的循環性能。(c) 在-40 °C下，使用Base ether和LNO-DFEC-ether電解質的Li/LFP全電池的倍率性能。(d) 在-40 °C、0.1C倍率下，使用基礎醚和LNO-DFEC-醚電解質的Li/LFP全電池的循環性能。(e) 本工作與其他研究中Li/LFP全電池電化學性能的比較。(f-h) 軟包電池在(f)雪地或低溫艙中于(g) -20 °C和(h) -40 °C下的放電測試。
核心結論
綜上，北京理工大學陳人杰和錢驥團隊提出了一種新穎的電解質設計策略，該策略通過作用于不同錨定點的“推拉”因子，同時改善鋰離子的脫溶能壘和固體電解質界面（SEI）的性能。通過全面的實驗和理論研究，證實了拉和推因子在調節鋰離子溶劑化結構和SEI形成中的作用。富含陰離子和弱溶劑的溶劑化結構的形成降低了鋰離子的脫溶劑化能壘。此外，拉因素DFEC可優先在鋰陽極上還原，形成富含LiF的SEI，但同時伴有部分含碳物質。引入推因素NO3-可減少SEI中的含碳量，進一步提高LiF的含量，并形成大量Li3N，從而形成富含LiF和Li3N的 SEI，具有良好的溫度適應性、高機械強度和高鋰離子電導率。通過調整鋰離子溶劑化結構并利用“推拉”因素改善固體電解質界面（SEI）特性，改良后的電解質能使鋰金屬陽極和鋰金屬全電池在低溫下穩定工作。
【文獻詳情】
Tianyang Xue, Zhengqiang Hu, Weilu Wang, Yi Chen, Xin Hu, Jin Yan, Fengling Zhang, Keqing Shi, Man Zhang, Li Li, Feng Wu, Ji Qian*, Renjie Chen*. Complementary Push–Pull Effects Induced Solvation Structure Enables Low-Temperature Li-Metal Batteries. ACS Energy Letters 2025 (10): 6157-6168. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c02029.
