【研究背景】
隨著便攜式電子設(shè)備的廣泛普及與更新?lián)Q代，廢舊鈷酸鋰（LiCoO2, LCO）電池的數(shù)量急劇增加。如何高效、綠色地回收其中的鋰、鈷關(guān)鍵金屬資源，已成為行業(yè)亟需解決的難題。傳統(tǒng)的冶金回收技術(shù)雖能處理成分復(fù)雜的廢舊電池，但往往伴隨著高能耗與環(huán)境污染，且產(chǎn)物附加值較低。直接再生法則旨在修復(fù)材料的結(jié)構(gòu)缺陷，將廢料轉(zhuǎn)化為可重用的正極材料。然而，對于結(jié)構(gòu)嚴重退化的廢舊 LCO，該方法難以徹底恢復(fù)其電化學(xué)性能，限制了鋰、鈷資源在后續(xù)循環(huán)中的高效利用。
另一方面，提升電池全生命周期的能量輸出對于優(yōu)化資源利用率同樣至關(guān)重要。通過補充活性鋰源來補償不可逆鋰損失，已成為提升電池能量密度與壽命的有效策略。然而，現(xiàn)有補鋰添加劑在實際應(yīng)用中仍面臨諸多局限。因此，探索一種能將廢舊正極直接轉(zhuǎn)化為高性能補鋰劑的技術(shù)路線，不僅有助于實現(xiàn)退役電池的閉環(huán)升級，也為緩解鋰資源短缺、提升電池全生命周期價值提供了新思路。
【工作簡介】
近日，同濟大學(xué)王超研究員、魏學(xué)哲教授聯(lián)合華中科技大學(xué)黃云輝教授、北京大學(xué)陳繼濤教授，提出了一種基于快速焦耳熱（FJH）的升級回收策略。該研究利用廢舊電極中的殘留碳作為原位還原劑，在 1200 °C下、10 秒內(nèi)將廢舊鈷酸鋰（SLCO）直接轉(zhuǎn)化為反螢石結(jié)構(gòu)的 Li6CoO4（L6CO）。區(qū)別于傳統(tǒng)直接回收技術(shù)，該方法制備的 L6CO 被設(shè)計為補鋰添加劑而非正極材料，其在首圈提供活性鋰后即完成使命，從而巧妙規(guī)避了對材料長循環(huán)性能的嚴苛要求。該方法具有高度普適性，不同退化程度的 SLCO 均能實現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化。針對L6CO易產(chǎn)氣與不穩(wěn)定的問題，團隊進一步開發(fā)了硫包覆技術(shù)，顯著提升了材料的空氣穩(wěn)定性并有效抑制了氧釋放。基于此，在軟包全電池體系中實現(xiàn)了超過1400圈的穩(wěn)定循環(huán)且無脹氣現(xiàn)象。該文章以“Flash Upcycling of Spent LiCoO2 into Oxygen-Suppressed Lithium-Replenishing Agent for High-Performance Batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上。劉淦雄、聶權(quán)為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
1. 廢舊 SLCO 快速升級回收成 L6CO
本研究首先利用 FJH 技術(shù)實現(xiàn)了 SLCO 向反螢石結(jié)構(gòu) L6CO 的快速升級回收。將經(jīng)過水電解剝離并粉碎的 SLCO 粉末與計量 Li2O 混合、壓片后置入 FJH 裝置，在毫秒級升溫至 1200 °C 并保持約 10 秒，即可完全轉(zhuǎn)化為 L6CO。XRD 精修、HRTEM 晶格條紋及元素映射等多重表征手段均證實了所得材料的結(jié)構(gòu)完整性與成分均勻性。尤為值得一提的是，電極中殘留的導(dǎo)電碳與 PVDF 在閃熱過程中可直接作為原位還原劑參與反應(yīng)，大幅降低了對原料預(yù)處理的要求。實驗表明，無論 SLCO 的退化程度如何，均能通過該方法高效轉(zhuǎn)化，顯示了對復(fù)雜料源的高度普適性。在電化學(xué)性能方面，所得 L6CO 在首次充電時呈現(xiàn)典型的雙平臺特征，首充比容量高達 856 mAh g-1，而放電容量幾乎為零，完美契合“犧牲型”補鋰劑的特性。此外，其在 0.5C 下仍保持高倍率性能，優(yōu)于多種常見正極補鋰添加劑，進一步印證了 L6CO 作為補鋰材料的優(yōu)越性。
圖1 廢舊鈷酸鋰（SLCO）快速升級轉(zhuǎn)化為L6CO
2. 硫包覆提升 L6CO 的穩(wěn)定性與抑制釋氧
未包覆的 L6CO 在空氣中極易與水和二氧化碳反應(yīng)而退化，且在充電過程中伴隨晶格氧釋放。為此，本研究提出構(gòu)建 L6CO@S 結(jié)構(gòu)，利用硫包覆層同時實現(xiàn)提升空氣穩(wěn)定性與抑制充電析氧的雙重目標。
空氣穩(wěn)定性顯著提升：在 160 °C 下，單質(zhì)硫在 L6CO 表面均勻熔融鋪展，形成約 20 nm 厚的連續(xù)保護層。包覆后粉體顏色由藍轉(zhuǎn)綠，Cryo-TEM 與 EDS 證實硫?qū)痈采w均勻且未改變 L6CO 的晶體結(jié)構(gòu)。在 30% 相對濕度環(huán)境中，未包覆 L6CO 在 72 小時內(nèi)質(zhì)量增重超 12%，漿料發(fā)生明顯凝膠化；而 L6CO@S 質(zhì)量增重僅約 1%，漿料流動性保持良好。XRD 結(jié)果進一步表明，硫包覆有效延緩了 Li2CO3等副產(chǎn)物的生成。電化學(xué)測試顯示，暴露 72 小時后，未包覆樣品僅保留約 61.2% 的初始容量，而 L6CO@S 仍保持高達 92.9%。理論計算與接觸角測試證實，硫?qū)语@著降低了水分子與 CO2 在材料表面的吸附能，從而大幅提升了材料的空氣穩(wěn)定性及電極漿料的可加工性。
圖2 L6CO@S的空氣穩(wěn)定性提升
氧釋放行為得到有效抑制：未包覆 L6CO 在充電時發(fā)生晶格氧氧化釋放，易誘發(fā)電解液分解產(chǎn)氣，引發(fā)安全隱患與電解液副反應(yīng)。原位電化學(xué)質(zhì)譜監(jiān)測顯示，未包覆樣品在高 SOC 區(qū)間出現(xiàn)明顯的 O2 與 CO2 信號，而 L6CO@S 幾乎完全抑制了釋氧。XPS 與 XANES 分析表明，硫在充電過程中由 0 價逐步氧化，最終形成高價態(tài)硫酸鹽（如 Li2SO4）。Co K-edge XAS 與 ICP-OES 結(jié)果證實未形成 Co–S 鍵或發(fā)生鈷溶出，表明硫的作用在于“捕獲”并固定氧，而非與鈷反應(yīng)。熱力學(xué)分析指出，硫與氧反應(yīng)生成 Li2SO4 的 Gibbs 自由能遠低于直接釋放分子氧。因此，硫包覆不僅起到物理隔絕作用，更通過化學(xué)方式“鎖定”晶格氧，抑制了充電過程中的氣體積聚與副反應(yīng)問題。
圖3 硫包覆抑制L6CO的氧釋放
3. L6CO@S無損傷補鋰延長電池循環(huán)壽命
在確證材料穩(wěn)定性后，研究進一步將 L6CO 與 L6CO@S 作為補鋰添加劑引入石墨||LiFePO4（Gr||LFP）和石墨||LiCoO2（Gr||LCO）全電池體系。結(jié)果表明，添加 4 wt.% 的 L6CO@S 顯著提升了全電池的初始容量和長循環(huán)穩(wěn)定性。在 Gr||LFP 體系中，補鋰后的首周充放電容量分別達到約 205.2 mAh g-1 與 159.3 mAh g-1，在 0.5C 下循環(huán) 800 次后，電池容量保持率約為 92.3%，明顯優(yōu)于未包覆體系。更為關(guān)鍵的是，L6CO@S 在充電全過程中未生成可見氣體，原位超聲成像顯示電池內(nèi)部信號穩(wěn)定，無氣泡積累，而未包覆樣品在約 60% SOC 時即出現(xiàn)明顯氣體信號。阻抗與形貌分析進一步確認，L6CO@S 能有效抑制界面阻抗增長并維持電極結(jié)構(gòu)完整。軟包電池測試顯示，加入 L6CO@S 后，0.5C 循環(huán) 1400 次容量保持率仍達 91.4%，且循環(huán)末期電池外觀平整無鼓脹，充分證明了該技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用潛力。此外，在 Gr||LCO 體系中，L6CO@S 同樣表現(xiàn)出色，將 300 次循環(huán)后的容量保持率從 83.2% 提升至 93.8%，展現(xiàn)了該補鋰策略跨體系的普適性。
圖4 L6CO@S作為補鋰劑提升全電池的電化學(xué)性能
4. 經(jīng)濟性與環(huán)境影響分析
為了評估該升級回收工藝的產(chǎn)業(yè)化前景，研究基于 EverBatt 模型對能耗、溫室氣體排放、物料流與經(jīng)濟收益進行了系統(tǒng)分析。以 1 噸 SLCO 電池為基準，該工藝可產(chǎn)出約 787 kg 高附加值的 L6CO 產(chǎn)品，經(jīng)濟潛力優(yōu)于傳統(tǒng)回收方法。在能耗與排放方面，得益于 FJH 工藝極短的反應(yīng)時間與高能效特征，L6CO 路徑的能耗與溫室氣體排放顯著低于傳統(tǒng)火法與濕法冶金工藝。經(jīng)濟性方面，盡管單位處理成本約 12.54 美元 kg-1，看似高于傳統(tǒng)方法，但其中近 90% 的成本源于高鋰含量的原材料，而非工藝能耗，產(chǎn)物的高附加值屬性帶來了更大的利潤空間。模型推算表明，若以 2024 年估算的 SLCO 處理量為基礎(chǔ)，該工藝每年可產(chǎn)出約 7.87 萬噸 L6CO，若以 3 wt.% 的添加量計算，可滿足百萬噸級 LFP 或 LCO 產(chǎn)業(yè)的補鋰需求，大幅提升電池的使用壽命，對于緩解國家能源體系中的鋰、鈷資源緊缺具有重要戰(zhàn)略意義。
圖5 不同SLCO回收策略的經(jīng)濟性與環(huán)境影響分析
【全文總結(jié)】
本工作開創(chuàng)性地提出了一條將廢舊 LCO 快速升級回收為高性能、不產(chǎn)氣 Li6CoO4 基補鋰劑的技術(shù)路線。核心亮點包括：FJH 技術(shù)實現(xiàn)了高溫下的快速相轉(zhuǎn)化，極大提升了處理效率與料源適配性；低溫硫包覆通過化學(xué)固氧與物理阻隔雙重機制，顯著增強了產(chǎn)物的空氣穩(wěn)定性并抑制了析氧副反應(yīng)；L6CO@S 作為額外活性鋰源，在不損害電池長期穩(wěn)定性的前提下，顯著補償鋰損失，延長了循環(huán)壽命并提升了能量輸出。生命周期與經(jīng)濟性分析進一步印證了該回收策略的可持續(xù)性與產(chǎn)業(yè)化前景。總體而言，該方法實現(xiàn)了從正極廢料到高性能補鋰劑的轉(zhuǎn)變，為電池材料的閉環(huán)利用與性能升級提供了切實可行的路徑，對推動電池回收技術(shù)革新與下一代電池制造具有深遠意義。
【文獻詳情】
https://doi.org/10.1038/s41467-025-67496-9
