【研究背景】
鋰金屬電池因鋰金屬負(fù)極的高理論比容量（3860 mAh/g）和低電位（-3.04 V vs SHE），被視為下一代高能量密度電池的核心。但鋰金屬負(fù)極存在致命缺陷：充放電時(shí)鋰枝晶生長(zhǎng)刺穿SEI膜、SEI反復(fù)破裂重構(gòu)消耗活性鋰、界面阻抗大導(dǎo)致循環(huán)壽命短、高電流下易短路爆炸。傳統(tǒng)單一合金界面難以兼顧硬度、導(dǎo)電性、親鋰性和抗腐蝕性，亟需一種多組分協(xié)同、性能穩(wěn)定、可規(guī)模化制備的界面保護(hù)策略。
【工作簡(jiǎn)介】
近日，北京理工大學(xué)譚國(guó)強(qiáng)課題組采用機(jī)器學(xué)習(xí)與密度泛函理論計(jì)算，篩選出一組優(yōu)化的Fe、Co、Ni、Cu、Zn合金成分，該成分展現(xiàn)出高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、低應(yīng)變系數(shù)及強(qiáng)鋰吸附能力。并且通過(guò)一種通用且溫和的化學(xué)置換反應(yīng)，在鋰金屬表面原位構(gòu)建親鋰的Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金。這種合金呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，形貌與厚度可控，改性后的鋰電極形成了均勻、各向同性且致密的界面相，具有低界面阻抗和高電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移與均勻的鋰沉積/剝離，最終抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和界面處副反應(yīng)。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊ASC Nano上。趙澤楠與常澤宇為本文共同第一作者。
【內(nèi)容表述】
要點(diǎn)一：機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)與DFT計(jì)算
本研究通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）與密度泛函理論（DFT）結(jié)合，篩選高熵合金（HEA）作為鋰金屬人工SEI的關(guān)鍵元素。首先利用ML分析HEA的硬度與電子傳導(dǎo)性：采用XGBoost等算法預(yù)測(cè)，其MAE、RMSE最低且R2最高，性能最優(yōu)。結(jié)果顯示，平均金屬原子半徑（Rm）是影響硬度和電子傳導(dǎo)性的首要因素。原子半徑差異可增強(qiáng)晶格畸變，提升硬度；高晶格畸變會(huì)加劇電子散射，降低電子導(dǎo)電性電導(dǎo)率。基于第三周期過(guò)渡金屬特性，篩選Fe、Co、Ni（磁性金屬，促進(jìn)Li有序沉積）、Cu（穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）及Zn（低成本、高親鋰性、環(huán)保），預(yù)測(cè)了六組HEA硬度，發(fā)現(xiàn)FeCoNiCuZn硬度最高。進(jìn)一步通過(guò)DFT計(jì)算吸附能，五元HEA（Fe/Co/Ni/Cu/Zn）對(duì)Li的吸附能（-2.29 eV）顯著低于單金屬，親鋰性更強(qiáng)。高硬度、低電導(dǎo)與強(qiáng)親鋰性的HEA可通過(guò)有效穩(wěn)定鋰金屬表面，抑制枝晶生長(zhǎng)。
圖1. 機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)與DFT理論計(jì)算
要點(diǎn)二：材料制備與HEA/Li電極表征
基于ML與DFT結(jié)果，該研究通過(guò)化學(xué)置換與親鋰反應(yīng)在鋰金屬表面構(gòu)建了五元高熵合金（HEA）界面。將含F(xiàn)e2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的混合溶液滴涂于鋰表面，經(jīng)2Li+M2+→2Li++M置換及Li+M→Li-M親鋰反應(yīng)，形成鋰化HEA層。經(jīng)表征證明，制得的HEA層微觀呈現(xiàn)非晶的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，且宏觀均勻致密，具有較高的楊氏模量。此外，F(xiàn)e/Co/Ni/Cu/Zn元素均勻分布在HEA層中，未出現(xiàn)偏析。非晶結(jié)構(gòu)源于高活性Li快速還原金屬離子，相似反應(yīng)電位確保過(guò)渡金屬元素同步析出。多組元金屬形成嚴(yán)重的晶格畸變、擴(kuò)散緩慢及室溫條件抑制結(jié)晶相的形成，從而形成高構(gòu)型熵穩(wěn)定的非晶相。
圖2. 反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)表征
要點(diǎn)三：HEA/Li電極的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)演化
該研究通過(guò)Li//Li對(duì)稱電池、Li//Cu電池及EIS等測(cè)試，系統(tǒng)評(píng)估了HEA界面的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，HEA/Li電極在不同電流密度下均表現(xiàn)出卓越的充放電穩(wěn)定性以及明顯提升的倍率性能優(yōu)異。EIS與Tafel測(cè)試顯示其低的界面電阻和高交換電流密度，證明HEA界面具有更快的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)。庫(kù)侖效率測(cè)試顯示，Li//HEA/Cu電池表現(xiàn)出更高的嵌脫鋰可逆性，證明HEA層有效減少了界面處的副反應(yīng)，減少了活性鋰的損耗。
圖3. 不同測(cè)試條件下的電化學(xué)性能
要點(diǎn)四：鋰沉積形貌與表面成分分析
該研究通過(guò)SEM、AFM、原位光學(xué)顯微鏡及TOF-SIMS等手段，進(jìn)一步揭示了HEA界面抑制鋰枝晶、穩(wěn)定電極的機(jī)制。SEM和AFM表征顯示：循環(huán)后的HEA/Li表面均勻平整，保留了致密微米級(jí)球形結(jié)構(gòu)，沉積層厚僅20 μm，且無(wú)枝晶。不同面積容量沉積下，HEA/Li均保持致密無(wú)枝晶形貌。原位光學(xué)顯微鏡直觀觀察到，在鍍鋰的過(guò)程中，HEA/Li全程平坦無(wú)枝晶，歸因于其高親鋰性、低電導(dǎo)促進(jìn)均勻沉積，高強(qiáng)度與耐腐蝕性抵御體積應(yīng)力及電解液腐蝕。
圖4. HEA/Li電極對(duì)鋰沉積形貌的調(diào)控
圖5. 循環(huán)后表面成分分析
TOF-SIMS進(jìn)一步證實(shí)，HEA層減少了電解液得到分解，且SEI層成分分布均勻，有效減少了活性鋰的損失，維持界面穩(wěn)定。綜上，HEA界面通過(guò)調(diào)控沉積形貌與抑制副反應(yīng)，顯著提升鋰金屬電極的結(jié)構(gòu)完整性。
要點(diǎn)五：鋰金屬電池電化學(xué)性能
最后，通過(guò)組裝LFP//Li、NCM811//Li、S-C//Li三種電池，評(píng)估了HEA/Li在實(shí)際鋰電池中的應(yīng)用性能。結(jié)果表明，HEA/Li顯著提升了電池循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能并表現(xiàn)出更低的界面電阻。SEM表征進(jìn)一步揭示了HEA/Li負(fù)極與未修飾的純鋰負(fù)極表面的形貌差異：純鋰負(fù)極表面腐蝕嚴(yán)重、枝晶與“死鋰”嚴(yán)重堆積，其對(duì)應(yīng)的NCM811正極和S-C正極分別出現(xiàn)嚴(yán)重的裂紋或團(tuán)聚；而HEA/Li負(fù)極表面致密無(wú)枝晶，其對(duì)應(yīng)的NCM811正極活性顆粒結(jié)構(gòu)完整且其對(duì)應(yīng)的S-C正極活性顆粒仍保持了均勻分散分布。這得益于HEA通過(guò)強(qiáng)Li吸附降低了鋰成核勢(shì)壘、高離子導(dǎo)加速Li+傳輸、高機(jī)械強(qiáng)度與耐腐蝕性穩(wěn)定界面，同時(shí)抑制正負(fù)極副反應(yīng)。因此，HEA/Li通過(guò)協(xié)同穩(wěn)定正負(fù)極，大幅提升全電池電化學(xué)性能。
圖6. 鋰金屬電池電化學(xué)性能及循環(huán)后負(fù)極表面形貌
【文獻(xiàn)詳情】
Machine-Learning-Guided Chemical Metathesis for In Situ Construction of High-Entropy Alloy Interphases in Li-Metal Batteries
Zenan Zhao#, Zeyu Chang#, Jiang Zhong, Mohan Yang, Tong Wang, Fangji Zhou, Jingze Guo, Zhao Lv, Tinglu Song, Jing Wang, Feng Wu, Guoqiang Tan*
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c19659
