【研究背景】
全固態(tài)電池因其高安全性和高能量密度受到廣泛關(guān)注，但其發(fā)展仍受限于固態(tài)電解質(zhì)性能的不平衡問題。現(xiàn)有氧化物、硫化物和鹵化物體系各有優(yōu)勢(shì)，卻難以同時(shí)兼顧界面穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率與力學(xué)性能。近年來(lái)，氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)在鹵化物體系中引入氧元素，在保持高電壓穩(wěn)定性的同時(shí)提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與離子傳輸能力，逐漸成為該領(lǐng)域的重要研究方向。
【工作簡(jiǎn)介】
寧波東方理工大學(xué)副教授李曉娜、副研究員張思蒙與廣東有研研究員梁劍文圍繞氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，相關(guān)成果發(fā)表于 Accounts of Chemical Research。文章從“氧如何引入體系”這一核心問題出發(fā)，梳理了不同合成路徑，并建立了“合成路徑-結(jié)構(gòu)-性能”的統(tǒng)一認(rèn)知框架，為該類材料的設(shè)計(jì)提供了更具可控性的思路。上海交通大學(xué)大學(xué)-寧波東方理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生吳翰、寧波東方理工大學(xué)博士后柳沖博士為本文的共同第一作者。
【核心內(nèi)容】
1. 氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征
文章首先從材料性質(zhì)出發(fā)，對(duì)氧鹵化物體系進(jìn)行了整體概括。引入氧元素后，鹵化物中原有的陰離子環(huán)境發(fā)生改變，使材料在保持較高氧化穩(wěn)定性的同時(shí)，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率和更寬的溫度適用范圍。 在結(jié)構(gòu)方面，這類材料既包括晶態(tài)體系（如LiNbOCl4、Li3Ta3O4Cl10），也包括大量非晶或玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)（如Li2O-TaCl5、Li3ZrO1.5Cl4），以及兩者共存的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種從有序到無(wú)序的結(jié)構(gòu)分布，使材料性質(zhì)不再完全依賴于單一晶體結(jié)構(gòu)，而可以通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行優(yōu)化。在電極匹配方面，氧鹵化物通常具有較高的氧化穩(wěn)定性，可與高電壓正極材料匹配；但在負(fù)極側(cè)仍可能發(fā)生還原反應(yīng)，因此需要通過(guò)界面調(diào)控或中間層進(jìn)行改善。此外，部分氧氯化物體系表現(xiàn)出較低彈性模量和一定粘彈性，使其在循環(huán)過(guò)程中能夠維持界面接觸。
圖1氧氯化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型（非晶態(tài)、晶態(tài)及玻璃陶瓷）及其關(guān)鍵性能特征示意。
2. 利用鋰鹽或鈉鹽實(shí)現(xiàn)氧的引入
在具體合成路徑中，文章首先討論了利用鋰鹽或鈉鹽作為氧源的路線。氧通過(guò)氧化反應(yīng)引入鹵化物體系，不同氧源對(duì)應(yīng)不同反應(yīng)路徑。例如，使用LiOH或NaOH時(shí)會(huì)生成HCl氣體，而使用Li2O則不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物，這一差異會(huì)影響反應(yīng)能量變化及結(jié)構(gòu)形成過(guò)程。在機(jī)械化學(xué)合成中，球磨參數(shù)（如時(shí)間、轉(zhuǎn)速等）決定反應(yīng)能量輸入，從而影響反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。以Li2O-ZrCl4體系為例，隨著反應(yīng)進(jìn)行，可觀察到由前驅(qū)體到中間相，再到Li2ZrCl6及類LiCl結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程，同時(shí)體系中非晶相比例較高，并對(duì)離子傳導(dǎo)產(chǎn)生重要影響。此外，氧含量及其在結(jié)構(gòu)中的分布對(duì)導(dǎo)電性能具有重要影響。離子電導(dǎo)率通常在中等氧含量范圍內(nèi)達(dá)到較高水平，而氧的配位形式（如橋連氧）會(huì)影響多面體之間的連接方式，從而改變離子遷移路徑。
圖2 機(jī)械化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及不同氧引入路徑對(duì)結(jié)構(gòu)演化與離子傳導(dǎo)行為的影響。
3. 金屬氧化物參與的取代反應(yīng)路徑
第二類方法是通過(guò)金屬氧化物參與的取代反應(yīng)引入氧元素。文章以自蔓延反應(yīng)為例，說(shuō)明在特定前驅(qū)體組合（如LiCl、AlCl3和Sb2O3）下，體系在壓制過(guò)程中即可觸發(fā)反應(yīng)并生成氧鹵化物結(jié)構(gòu)。在這一過(guò)程中，氧通過(guò)取代反應(yīng)進(jìn)入鹵化物框架，同時(shí)伴隨揮發(fā)性副產(chǎn)物（如SbCl3）的生成，從而提供反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力。作者據(jù)此提出由載流子來(lái)源、金屬鹵化物和氧源構(gòu)成的前驅(qū)體設(shè)計(jì)思路，并指出該方法可擴(kuò)展至不同陽(yáng)離子及不同鹵素體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這類材料在不同組成條件下均可形成導(dǎo)電的氧鹵化物結(jié)構(gòu)，其離子電導(dǎo)率通常在10-4-10-3 S·cm-1范圍內(nèi)。
圖3基于金屬氧化物取代反應(yīng)的氧鹵化物電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略及其組成與離子電導(dǎo)率關(guān)系。
4. 水合物輔助的氧引入路徑
文章進(jìn)一步討論了利用水合物作為氧源的合成路徑。與傳統(tǒng)鹵化物體系通常需要嚴(yán)格無(wú)水條件不同，這類方法直接利用水合物中的配位水參與反應(yīng)，在加熱過(guò)程中釋放氧元素，從而形成氧鹵化物結(jié)構(gòu)。以AlCl3·6H2O為例，反應(yīng)過(guò)程中首先形成含水中間體，隨后在熱處理過(guò)程中逐步脫水并伴隨HCl釋放，最終轉(zhuǎn)化為含氧的鹵化物體系。在這一過(guò)程中，水分子不僅作為氧源存在，還參與調(diào)節(jié)局部配位環(huán)境，從而影響最終結(jié)構(gòu)的形成方式。所得材料通常呈現(xiàn)出納米晶相與非晶基體共存的結(jié)構(gòu)，其中非晶部分包含多種Al-O-Cl多面體單元，例如[Al2OCl6]2-、[Al3OCl8]-等。這些多面體通過(guò)氧橋連接形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)改變Li+與陰離子之間的相互作用方式，從而影響離子遷移行為。文章還提到，這一類方法不僅適用于鋁體系，也可以推廣至ZrCl4、HfCl4、NbCl5、TaCl5等金屬氯化物體系，并可與不同載流子體系（如Li+、Na+）結(jié)合使用。在這些體系中，水合物參與反應(yīng)同樣會(huì)引入氧并形成類似的局域結(jié)構(gòu)單元。整體來(lái)看，這一路徑的特點(diǎn)在于反應(yīng)條件相對(duì)溫和，且能夠形成結(jié)構(gòu)上包含多種局域單元的無(wú)序或復(fù)合體系，這些結(jié)構(gòu)特征與材料的離子傳導(dǎo)行為密切相關(guān)。
圖4 水合物輔助氧引入路徑及其對(duì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建與離子電導(dǎo)率的影響。
5. 金屬氧氯化物前驅(qū)體路徑
在另一類方法中，作者討論了直接使用金屬氧氯化物作為前驅(qū)體的情況。這類路徑的出發(fā)點(diǎn)并不是再額外引入氧源，而是利用前驅(qū)體本身已經(jīng)包含的氧元素，從而簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程。例如，在LiNbOCl4和NaNbOCl4的合成中，可以直接以NbOCl3為原料，與LiCl或NaCl反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。與通過(guò)氧化或取代反應(yīng)逐步引入氧相比，這種方法的反應(yīng)路徑更加直接，也更容易避免多步反應(yīng)中出現(xiàn)的副產(chǎn)物問題。因此，在實(shí)際體系中，采用氧氯化物前驅(qū)體往往可以獲得更高純度的產(chǎn)物，同時(shí)減少未反應(yīng)前驅(qū)體殘留。從結(jié)構(gòu)角度看，這類金屬氧氯化物通常具有層狀或弱范德華相互作用的結(jié)構(gòu)特征，在后續(xù)反應(yīng)或復(fù)合過(guò)程中容易形成界面區(qū)域。例如，在與LiCl等相共存時(shí)，可以在材料內(nèi)部形成具有一定缺陷濃度的界面結(jié)構(gòu)，這些區(qū)域可能對(duì)離子傳導(dǎo)產(chǎn)生影響。此外，文章還提到，機(jī)械化學(xué)方法制備的相關(guān)材料通常初始結(jié)晶度較低，后續(xù)熱處理在這一類體系中往往是必要步驟，用于提高結(jié)構(gòu)有序性并進(jìn)一步改善離子電導(dǎo)率。但熱處理?xiàng)l件需要控制在合適范圍，否則可能引起結(jié)構(gòu)分解或性能下降。
圖5 金屬氧氯化物前驅(qū)體與異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)對(duì)離子傳導(dǎo)行為的調(diào)控作用。
6. 納米氧化物引發(fā)的界面效應(yīng)
最后，文章討論了納米尺度金屬氧化物在體系中的作用。這類方法與前述路徑不同，其重點(diǎn)不僅在于提供氧源，更在于通過(guò)納米結(jié)構(gòu)引入額外的界面區(qū)域。以ZrO2為例，納米顆粒可以與ACl及A2ZrCl6等相共同構(gòu)成復(fù)合體系。在這一結(jié)構(gòu)中，ZrO2顆粒并不是孤立分布，而是與周圍鹵化物相形成大量界面，這些界面區(qū)域在材料中呈現(xiàn)出較高的連通性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著ZrO2含量的增加，體系電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生明顯變化，并在一定組成范圍內(nèi)達(dá)到較高水平。這一現(xiàn)象表明，材料的導(dǎo)電行為不僅取決于體相結(jié)構(gòu)，也與界面區(qū)域的分布密切相關(guān)。文章還進(jìn)一步指出，納米顆粒的尺寸和比表面積對(duì)界面效應(yīng)具有直接影響。顆粒尺寸越小，界面面積越大，其對(duì)離子傳導(dǎo)的促進(jìn)作用越明顯。此外，通過(guò)原位生成納米氧化物，可以使其在體系中分布更加均勻，從而形成更加連續(xù)的界面網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)中通常對(duì)應(yīng)更高的離子電導(dǎo)率。在這一部分，作者強(qiáng)調(diào)的是界面結(jié)構(gòu)在氧鹵化物體系中的作用，即通過(guò)引入納米尺度氧化物，可以在材料內(nèi)部構(gòu)建額外的傳導(dǎo)路徑，而不僅僅依賴于原有晶體或非晶結(jié)構(gòu)。
圖6 鹵化物-納米復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的合成與表征。
【小結(jié)】
文章從合成路徑的角度對(duì)氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了歸納，并指出這類材料的性質(zhì)與其形成過(guò)程密切相關(guān)。不同合成路徑會(huì)影響材料的結(jié)晶程度、缺陷分布以及離子傳導(dǎo)行為，因此需要從反應(yīng)過(guò)程出發(fā)理解其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，文章提出了兩個(gè)值得關(guān)注的方向。首先，目前多數(shù)合成方法仍停留在實(shí)驗(yàn)室尺度，后續(xù)需要發(fā)展可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備的工藝路徑。其次，部分反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HCl等副產(chǎn)物，有必要進(jìn)一步探索更溫和的反應(yīng)體系，并考慮副產(chǎn)物的回收與利用。總體來(lái)看，文章圍繞不同合成路徑，對(duì)氧鹵化物電解質(zhì)的形成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，為后續(xù)相關(guān)材料研究提供了參考。
【文獻(xiàn)詳情】
題目：Precision Chemical Routes to Achieve Superior Oxyhalide Solid Electrolytes in Advanced All-Solid-State Batteries
期刊：Accounts of Chemical Research
DOI：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6c00035
