華南農業大學禹筱元教授Advanced Functional Materials：Fe-O雙空位工程實現NASICON正極材料20C下12000圈99.6%容量保持率

第一作者：Xinwei Xie（謝新偉）、Shuting Liu（劉舒婷）（共同一作）

通訊作者：Xiaoyuan Yu（禹筱元）

通訊單位：華南農業大學材料與化學工程學院

論文 DOI：10.1002/adfm.75279

【研究背景】

鈉離子電池憑借鈉資源豐富、成本低廉的優勢，在大規模儲能領域展現出廣闊的應用前景。NASICON型Na_3.12Fe_2.44(P₂O₇)₂（NFPO）正極材料因其穩定的三維開放骨架、高理論容量以及鐵基活性中心的環境友好性，被視為極具競爭力的候選材料。然而，NFPO的實際應用面臨兩大本征瓶頸：一是體相電子導電性差，限制倍率性能；二是Na⁺在晶格中擴散緩慢，導致嚴重的電化學極化，且該問題在高電流密度下尤為突出。目前常用的改性手段難以同時解決這兩個問題——碳包覆僅能改善顆粒間導電網絡，無法提升體相電子傳輸；元素摻雜雖可微調電壓平臺或降低離子遷移能壘（如K離子摻雜Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇），但對電子導電性的改善十分有限。這種電子傳輸與離子傳輸無法協同優化的困境，是制約NFPO正極走向實用化的關鍵科學問題，亟需發展新的改性策略從根本上突破這一瓶頸。

【工作簡介】

近日，華南農業大學禹筱元教授課題組，提出了一種Fe-O雙空位（V_Fe-V_O）工程策略，通過系統調控NFPO正極材料中的鐵空位和氧空位濃度，實現了電子和離子傳輸的協同提升。研究發現，V_Fe-V_O雙空位復合體作為一個整體，同時窄化了帶隙（自旋翻轉帶隙從0.77 eV降至0.37 eV）并大幅降低了Na⁺遷移能壘（從2.169 eV降至0.852 eV）。優化后的Na_3.12-2xFe_2.44+x(P₂O₇)₂@C (x= -0.1) 正極材料在20 C高倍率下循環12?000圈的容量保持率高達99.6%；組裝的NFPO||硬碳全電池循環700圈后仍保持99.7%的容量。該工作建立了通過定向構筑空位復合體協同調控多尺度傳輸過程的材料設計范式，為聚陰離子正極材料的原子尺度缺陷設計提供了可推廣的新思路。

【內容表述】

離子摻雜和碳包覆是提升NASICON型正極材料性能的兩種主流策略。離子摻雜主要通過調控晶體結構來降低Na⁺遷移勢壘，但對電子導電性的改善有限；碳包覆雖能增強顆粒間的電子接觸，卻無法解決材料體相電子導電性差的本征問題。本文針對以上問題，本研究構建了V_Fe-V_O雙空位復合體的Na_3.12-2xFe_2.44+x(P₂O₇)₂@C正極材料。實驗與計算結果表明，該復合體能同步實現帶隙窄化（提升電子導電性）和Na⁺遷移勢壘大幅降低（降幅達1.317 eV），從而同時改善電子和離子的傳輸動力學。

Ⅰ 結構優化：x = -0.1為最優組成，實現相純度與晶胞體積的協同優化

本文合成了x = -0.2、-0.1、0、0.1四個不同鐵空位濃度的樣品。XRD表明（圖1a-d），x = -0.1是唯一保持純相組成的樣品，未檢測到NaFePO₄雜質峰；當x ≥ 0時，NaFePO₄雜質開始出現并隨x增大而增加。Rietveld結構精修（圖1e）顯示，x = -0.1樣品的晶胞體積達到最大值573.85 ?³，同時Fe4/Na4位點占有率比為0.511，處于理想的平衡狀態。更重要的是，（011）面——構成Na1-Na3-Na1連續遷移通道的關鍵晶面——的面間距在x = -0.1樣品中顯著擴大（圖1f-g）。這些結構特征為Na⁺的快速擴散提供了物理基礎。SEM觀察和粒徑分布分析（圖1h-i）表明，x = -0.1樣品具有最均勻的顆粒形貌，90%的顆粒粒徑小于3 μm。相比之下，x = -0.2樣品因偏離化學計量比過多導致顆粒粗化（80%顆粒超過3 μm），而x = 0.1樣品因NaFePO₄雜質相導致比表面積異常升高（22.8 m²/g vs. x = -0.1的8.8 m²/g，圖1j）。EDS元素分布和FTIR光譜（圖1k-l）進一步確認了x = -0.1樣品的元素均勻性和局部鍵合環境的優化。x = -0.1是在結構穩定性、相純度和離子擴散通道尺寸三者之間取得最佳平衡的組成。

圖1. 結構表征

Ⅱ 電子結構調控：V_Fe-V_O雙空位窄化帶隙、提升本征導電性

對比x = -0.1（最優組成）和x = 0（基準樣品）的電子結構差異，可揭示雙空位的調制作用。Tauc曲線（圖2a）顯示，隨鐵空位濃度增加（x從0.1降至-0.2），光學帶隙從3.44 eV持續收窄至3.19 eV，表明電子結構可被系統調控。價帶XPS譜（圖2b）顯示，x = -0.1樣品的價帶頂位于2.249 eV，相較于x = 0的2.435 eV發生明顯上移。這表明V_Fe-V_O雙空位在價帶頂附近引入了新的電子態，有利于電荷激發和轉移。EPR譜（圖2c）進一步證實，x = -0.1樣品的氧空位信號（g ≈ 2.0）強度約為x = 0的兩倍，說明雙空位的引入顯著提高了氧空位濃度。Fe 2p高分辨XPS譜（圖2d）顯示，x = -0.1樣品的Fe 2p_3/2主峰結合能降低0.12 eV，衛星峰與主峰間距從6.33 eV縮小至5.47 eV，表明Fe位點電子密度增加、Fe-O鍵共價性增強。O 1s譜（圖2e）中，晶格氧峰位向高結合能方向移動，氧空位比例（I_VO/I_Fe-O）從0.24增至0.28。Fe和O電子態的同步變化是V_Fe-V_O雙空位存在的直接證據，也解釋了本征導電性提升的微觀起源（圖2g）。V_Fe-V_O作為復合體整體存在，通過調制Fe和O的電子態，窄化帶隙、提升載流子濃度，從而增強體相電子導電性。

圖2. 電子結構表征

Ⅲ 優異電化學性能：20 C循環12,000圈保持99.6%容量

x = -0.1正極在1 C下可逆容量達129.6 mAh/g（圖3a），其中高電壓區（2.65-4.2 V）貢獻87.3 mAh/g（圖3b）。倍率性能測試（圖3c）顯示，在2 C、5 C、10 C、20 C下，容量分別為119.2、112.7、106.1和100.8 mAh/g，容量保持率優異。最為突出的是長循環穩定性（圖3d）：在20 C超高倍率下循環12,000圈后，容量保持率仍高達99.6%。相比之下，含雜質的x = 0和x = 0.1樣品因NaFePO₄惰性相的存在，初始容量分別僅為54.5和30.3 mAh/g，且在高倍率下快速衰減。x = -0.2樣品則因顆粒粗化導致擴散路徑延長，循環1,370圈后容量保持率已降至84.8%。動力學分析進一步揭示了x = -0.1性能優異的根源：EIS擬合顯示其電荷轉移電阻僅為29.10 Ω（圖3f），遠低于其他樣品；CV計算的Na⁺擴散系數達210.60 × 10^-14 cm²/s（圖3g-h）；b值趨近于1.0（0.995），表明反應動力學受表面電容行為主導，有利于高倍率性能。

圖3. 電化學性能

IV DFT計算：V_Fe-V_O雙空位協同降低能壘

為揭示V_Fe-V_O雙空位增強電化學性能的原子尺度機制，研究團隊進行了DFT計算。對比含V_Fe-V_O的體系與原始體系（圖4a-b），總態密度分析顯示：自旋守恒帶隙從1.41 eV收窄至0.73 eV，自旋翻轉帶隙（對應光學帶隙）從0.77 eV降至0.37 eV（圖4a-b）。帶隙收窄意味著載流子有效質量減小、本征載流子濃度增加，從理論上解釋了實驗觀測到的導電性提升和紫外-可見吸收邊紅移。Climbing-image nudged elastic band（CI-NEB）計算進一步揭示了Na⁺遷移行為的變化（圖4c）。在原始結構中，Na⁺遷移能壘高達2.169 eV；引入V_Fe-V_O雙空位后，該能壘大幅降至0.852 eV，降幅達1.317 eV。這一結果直接解釋了x = -0.1樣品具有最高Na⁺擴散系數的實驗觀測。分波態密度（PDOS）分析（支撐信息）表明，Fe-3d、O-2p和P-2p軌道的帶隙呈現協同收窄，費米能級附近態密度顯著增強，尤其是陰離子O-2p和P-2p軌道的貢獻明顯增加。這表明陰離子框架被“激活”，參與形成了更離域的導電通路。

圖4. DFT計算

V 全電池驗證：NFPO||硬碳實現了高倍率與長壽命

為評估材料的實用潛力，將優化后的NFPO正極（x = -0.1）與硬碳負極組裝為全電池（圖5a）。硬碳負極預先在HC||Na半電池中進行預鈉化處理（圖5b），以減小首圈不可逆容量損失。NFPO||HC全電池在0.5 C至20 C倍率范圍內表現出良好的倍率響應（圖5c）：容量從100.6 mAh/g（0.5 C）平穩過渡至80.0 mAh/g（20 C），中值電壓從2.66 V降至2.14 V（圖5d），相應的能量密度從267.3 Wh/kg降至171.4 Wh/kg。長循環測試（圖5e）顯示，在20 C高倍率下循環700圈后，全電池仍保持79.6 mAh/g的容量，容量保持率高達99.7%。第1圈與第700圈的充放電曲線幾乎完全重疊（圖5f），證明了該體系在高倍率長循環運行下的優異可逆性。V_Fe-V_O雙空位NFPO正極（x = -0.1）在全電池中也展現出優異的倍率性能和循環穩定性，為高功率鈉離子電池的正極設計提供了可行方案。

圖5. 全電池驗證

核心結論

（1）V_Fe-V_O以復合體形式協同調控。 Fe 2p與O 1s的XPS峰位同步偏移、EPR中氧空位與高自旋Fe²⁺信號同步增強，結合DFT計算結果，共同證實鐵空位和氧空位通過電荷補償機制耦合形成穩定復合體，協同發揮作用而非彼此獨立。

（2）V_Fe-V_O雙空位協同提升了電子和離子的傳輸。 電子層面，V_Fe-V_O引入缺陷使帶隙顯著收窄（自旋翻轉帶隙0.77→0.37 eV），電荷轉移電阻降至29.10 Ω；離子層面，Na⁺遷移能壘從2.169 eV大幅降至0.852 eV，擴散系數達4.39×10^-10 cm² s^-1。這是性能突破的根本原因。

（3）實現了高倍率與長壽命。優化后的Na_3.12-2xFe_2.44+x(P₂O₇)₂@C (x= -0.1)樣品實現了高容量、及高倍率下穩定循環超萬圈（1 C下放電比容量為129.6 mAh g^-1，20 C高倍率下循環12?000圈的容量保持率高達99.6%）。