【研究背景】
具有高離子電導率的MOF基電解質是發展安全、高能量密度固態鋰金屬電池的重要候選材料。在高電流密度下，其離子傳輸與界面穩定性之間存在根本性矛盾，制約了二者協同優化。傳統改善離子傳輸與界面穩定性的策略主要是通過MOF孔道限域離子液體構建離子傳輸橋梁以及添加碘化鋰等快離子導體實現，但這些方法往往局限于外加組分對電池性能的提升，且對MOF結構與離子傳輸的構效關系尚不明確。因此，亟需通過調控MOF受限孔道內鋰鹽的陰陽離子傳輸動力學，深入揭示離子遷移機制，系統闡明材料結構與離子傳導性能之間的內在關聯，對推動此類電解質在高性能固態電池中的實際應用具有重要意義。
【研究介紹】
近日，陜西科技大學黃文化教授團隊通過引入線性與非線性羧酸配體調控孔道幾何結構，合成兩種多孔陰離子雜化氮唑框架材料（AHF-1-H與AHF-2-H）。其中AHF-2-H的畸變1D通道為Li+提供了優化的傳導路徑；進一步在AHF-2-X中引入-NH2、-OH、-CH3三種官能團定制孔道內局部電子結構與表面化學，發現孔道化學環境的改變和AHF-2-NH2與Li+的相互作用可有效促進LiTFSI的解離，從而顯著提升鋰離子遷移率，使AHF-2-NH2在系列材料中表現出最高的離子電導率。該材料還能在鋰金屬界面誘導形成富LiF的界面層，有效抑制鋰枝晶生長與電解質的持續分解，提升了電池的循環穩定性。基于AHF-2-NH2的準固態LiFePO4||Li電池在0.5 C下循環100周后，仍能保持149.7 mAh g-1的高容量。該工作展示了一種MOF結構調控與化學功能化協同的設計策略，為開發高性能晶態準固態電解質提供了重要思路。該成果以“Structural and chemical channel engineering enables regulated cation-anion kinetics in crystalline quasi solid electrolytes”為題發表在《Adv. Funct. Mater》上。陜西科技大學博士生王順為本文第一作者。
【核心內容】
3.1 配體立體取向策略，構造孔道畸變的一維雜化氮唑框架材料，促進離子傳輸能力。
通過配體幾何結構對框架拓撲的調控作用，選取線性和非線性對苯二甲酸配體，成功構筑了兩例晶胞參數相似、具有八元環窗口納米管狀結構的雜化氮唑框架材料（AHF-1-H 與 AHF-2-H）。其中，AHF-2-H 因其孔道發生畸變，調整了內部N、O等親鋰位點的空間排布，從而優化了離子傳輸路徑。進一步結合電化學性能測試、理論計算與固態鋰譜分析，系統研究了鋰離子傳輸行為。結果表明，AHF-2-H 的孔道畸變與尺寸擴展，有效提升了孔道內的鋰離子濃度，并促進了離子的快速遷移（圖1）。
圖1：AHF-1-H和AHF-2-H固態電解質的設計及其離子傳輸性能研究3.2 AHF-2-X (X = H、CH?、OH、NH?)固態電解質中極性位點調控框架電子結構，增強鋰離子傳輸能力
為深入探究AHF微環境對鋰離子傳輸的調控機制，研究通過在框架中引入不同極性官能團構筑了AHF-2-X系列材料（X =H, NH2, OH, CH3）。靜電勢分析表明，AHF-2-NH2中的氨基基團表現出顯著的電子供體特性，其強烈的電子密度轉移增強了Zn2+與TFSI-之間的相互作用，從而削弱了Li+與TFSI-的離子配對，提升了Li+遷移率；而AHF-2-CH3因空間位阻效應導致離子傳輸能力低于AHF-2-H。此外，而氨基和羥基官能團則通過靜電作用和氫鍵相互作用促進了Li+在界面的快速遷移。基于電負性與位阻效應的綜合評估，推測離子電導率順序為AHF-2-NH2> AHF-2-OH > AHF-2-CH3 > AHF-2-H，此順序后續通過拉曼光譜、離子電導率及遷移數測試得到了實驗證實(圖2)。
圖2：極性節點修飾雜化氮唑框架電解質的設計及其在電解質中的離子傳導性能研究
3.3 AHF-2-X（X = H, CH?, OH, NH?）電解質離子傳導機理研究
結合固態核磁與DFT計算，系統揭示了PAHF-2-X (X = H, CH3, OH, NH2) 電解質的Li?傳輸機制。研究表明，氨基功能化的PAHF-2-NH?憑借其強供電子效應，不僅能有效促進LiTFSI解離并與TFSI?形成動態氫鍵網絡，還可協同PEO鏈中的C=O–Li+相互作用，共同優化鋰離子的配位與輸運環境。二維EXSY NMR證實了該材料納米通道內存在快速的Li+位點間交換。DFT計算進一步闡明，氨基/羥基的引入可優化Li+傳輸路徑并調節前線軌道能級，從而協同提升AHF基電解質的離子電導率與遷移性能。因此，PAHF-2-NH2體系中鋰離子的快速傳輸，源于其內部親鋰位點（如氮/氧原子與Zn2+）之間的多重協同作用，以及PEO鏈段與鋰離子之間的跳躍運動，共同促進了離子的高效傳導（圖3）。
圖3：PAHF-2-X (X = H, CH3, OH, NH2)電解質離子傳導機理解析
3.4 AHF-2-X（X = H, CH?, OH, NH?）電解質誘導離子均勻沉積，構筑富LiF的SEI
基于AHF-2-NH2組裝的鋰金屬對稱電池1 mA cm-2的電流密度下循環1600 h后，相比于Li|AHF-2-CH3|Li對稱電池，基于AHF-2-NH2組裝的鋰金屬對稱電池的鋰金屬表面未見明顯枝晶，激光共聚焦顯微鏡顯示出平整且均勻的SEI層。XPS和飛行時間二次質譜顯示AHF-2-NH2衍生的SEI具有豐富的LiF組分，有利于促進鋰離子的均勻沉積（圖4）。
圖4：PAHF-2-X (X = H, CH3, OH, NH2)電解質離子傳導機理解析
3.5 AHF-2-X（X = H, CH?, OH, NH?）電解質誘導離子均勻沉積，構筑富LiF的SEI
通過原位電化學阻抗譜與弛豫時間分布分析對鋰金屬界面化學的動態演變進行研究發現，基于PAHF-2-NH2的Li||LFP電池在循環過程中始終表現出較低的電荷轉移電阻，且整體阻抗隨循環增加較小，表明其界面穩定性優異；相比之下，PAHF-2-CH3體系則呈現明顯的阻抗上升。在長循環性能方面，PAHF-2-NH2組裝的電池在2.5–4.0 V電壓范圍內展現出卓越的電化學穩定性，在0.1 C和0.5 C倍率下循環100圈后容量保持率分別高達99.2%和95.6%，顯示出良好的實際應用潛力（圖5）。
圖5：基于AHF-2-X (X = H, CH3, OH, NH2) 電解質的鋰金屬準固態電池的電化學性能。
【文獻總結】
本工作建立了一種適用于雜化氮唑框架材料的結構-化學協同設計策略，能夠同時優化鋰親和力、離子傳輸動力學及界面穩定性。擴大的孔徑顯著提高了通道內的Li?濃度，而氨基和羥基官能團則通過靜電作用和氫鍵相互作用促進了Li+在界面的快速遷移。值得注意的是，氨基功能化的PAHF-2-NH2電解質實現了更高的離子電導率、更低的陰離子遷移率、更小的界面電阻，并有效抑制了鋰枝晶生長。這使得電池性能優異：在25°C下電導率達1.445×10-4 S·cm-1，且在0.5 C倍率下循環100次后容量保持率達95.56%。這項工作提出的設計原則為構建具有高離子選擇性和穩定性的結晶準固態電解質提供了通用方案，推動了下一代準固態鋰金屬電池（QSSLMB）的研發進程。
【文獻詳情】
標題：Structural and chemical channel engineering enables regulated cation-anion kinetics in crystalline quasi solid electrolytes
期刊：Advanced Functional Materials
DOI:10.1002/adfm.75528
