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【研究背景】
鋰離子電池(LIB)是便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲能不可或缺的電源。然而,商業(yè)鋰離子電池含有高度易燃的液態(tài)電解質(zhì),這會導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患,特別是在大型電池中。此外,商業(yè)化鋰離子電池的能量密度很快就會達(dá)到其物理化學(xué)極限,因此開發(fā)具有高能量密度和更高安全性的下一代儲能技術(shù)至關(guān)重要。全固態(tài)電池(ASSB)最近因其本質(zhì)安全性和理論上的高能量密度而重新引起人們的興趣。為了實(shí)現(xiàn)ASSB技術(shù),首要任務(wù)是設(shè)計(jì)具有快速離子傳輸行為的超離子導(dǎo)體(又名固態(tài)電解質(zhì)(SE))在室溫下。設(shè)計(jì)SE時(shí),應(yīng)滿足幾個基本標(biāo)準(zhǔn),i)具有高結(jié)構(gòu)耐受性和與移動離子弱相互作用的穩(wěn)定陰離子框架;(ii)由相關(guān)空位和間隙缺陷構(gòu)建的連續(xù)離子傳導(dǎo)路徑;(iii)離子跳躍的低遷移能壘。遵循這些標(biāo)準(zhǔn),不同的陰離子框架(即S2-、O2-、BH4-、X-(X=F、Cl、Br、I)已被用來設(shè)計(jì)具有高室溫離子電導(dǎo)率的SE,代表性的是硫化物電解質(zhì)(即,Li10GeP2S12(12 mS cm-1)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(25 mS cm-1)、氧化物電解質(zhì)(即Li7La3Zr2O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、硼氫化物(即LiBH4、LiI)和鹵化物電解質(zhì)(即Li3YCl6和Li3YBr6)。一些SE已表現(xiàn)出與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。
在所有陰離子化學(xué)中,一價(jià)鹵素陰離子由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性而引起了廣泛的研究興趣,包括大離子半徑、長離子鍵、高極化性、與鋰離子的弱相互作用以及高電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。受這些特性的啟發(fā)目前,已開發(fā)出許多基于鹵素陰離子化學(xué)的鹵化物電解質(zhì),如β-Li3AlF6、Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3ScCl6、SmCl3·0.5LiCl、Li3TiCl6、Li3HoBr6和Li3LaI6這些電解質(zhì)中,離子傳輸是通過鋰離子跳躍到晶體結(jié)構(gòu)中的空位發(fā)生的。通過異價(jià)取代增加空位的數(shù)量是增強(qiáng)離子電導(dǎo)率的有效方法。然而,鋰離子和空位的濃度及其之間的相關(guān)性對鹵化物電解質(zhì)整體離子電導(dǎo)率的影響仍不清楚。
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【工作簡介】
近日,寧波東方理工大學(xué)(暫名)孫學(xué)良院士、王長虹團(tuán)隊(duì) (原單位:加拿大西安大略大學(xué))聯(lián)合馬里蘭大學(xué)莫一非教授以及國聯(lián)汽車動力電池研究院王建濤教授合成了一系列 Li3-xLu1-xZrxCl6?(LLZC, 0
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【內(nèi)容表述】
在通式為Li3MX6(M=三價(jià)陽離子,X=鹵素陰離子)的鹵化物SE中,陽離子始終占據(jù)由六個鹵素陰離子通過離子鍵配位的八面體位點(diǎn)。所有鋰離子都通過由以下組成的三維傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散:共享面或四面體連接的八面體。鹵素陰離子框架中的離子擴(kuò)散遵循通過空位的離子跳躍機(jī)制。為了闡明離子和空位濃度對鹵化物SE離子電導(dǎo)率的影響,特意設(shè)計(jì)了三種場景同一陰離子骨架中不同的離子和空位濃度(圖1):(1)當(dāng)鋰離子含量大于氯離子骨架中的空位含量時(shí),可用于鋰離子跳躍的空位是有限的。因此,離子電導(dǎo)率受到低空位濃度的限制(圖1a和1b)。(2)當(dāng)鋰離子含量小于空位含量時(shí),可用于離子傳輸?shù)囊苿愉囯x子受到限制。因此,離子電導(dǎo)率受到低可移動鋰離子濃度的限制(圖1e和1f)。(3)當(dāng)鋰離子含量等于空位含量時(shí),離子傳輸最有效,從而顯示出最佳的離子電導(dǎo)率(圖1c和1d)。為此,選擇Li3-xLu1-xZrxCl6(0
圖1. 鋰離子和空位濃度相關(guān)的不同輸運(yùn)情況。(a,b)當(dāng)亞晶格中的離子含量大于空位含量時(shí),亞晶格顯示出空位主導(dǎo)傳輸。(c、d)當(dāng)亞晶格中離子含量等于空位含量時(shí),離子傳輸效率最高。(e、f)當(dāng)離子含量低于空位含量時(shí),它遵循離子主導(dǎo)傳輸機(jī)制。因此,低離子濃度會導(dǎo)致低離子傳導(dǎo)率。

圖2. Li-Lu-Zr-Cl 固溶體的結(jié)構(gòu)分析。(a) Li3LuCl6?的晶體結(jié)構(gòu)。(b) 沿 a 和 b 方向的離子傳導(dǎo)路徑。(c) 沿 c 方向的離子傳導(dǎo)路徑。(c) Li3-xLu1-xZrxCl6?(x=0.25~0.75)的晶體結(jié)構(gòu)。(e) 離子在 b 和 c 方向的傳導(dǎo)路徑。(f) 沿 a 方向的離子傳導(dǎo)路徑。
Li-Lu-Zr-Cl固溶體的結(jié)構(gòu)分析:進(jìn)行高分辨率X射線衍射(XRD)以了解Li3LuCl6基體中Zr取代的結(jié)構(gòu)變化。高分辨率圖案被精修。晶胞體積和晶格參數(shù)在0.25至0.75范圍內(nèi)的線性關(guān)系表明Li-Lu-Zr-Cl固溶體的形成。Li3LuCl6矩陣具有pnma空間群的正交結(jié)構(gòu)(圖2a),這與之前使用具有三方結(jié)構(gòu)(空間群p-3m1)的矩陣(例如Li3YCl6、Li3ErCl6、Li3YbCl6)的工作不同。與Zr-摻雜后,Li3-xLu1-xZrxCl6(0.25x0.75)固溶體仍保持空間群(pnma)的斜方晶系框架(圖2d)。然而,MCl6八面體變得傾斜,并且陽離子重新排列,正如g(r)分析所證實(shí)的。
由于陽離子重排,Li3-xLu1-xZrxCl6固溶體中的離子傳輸途徑也發(fā)生了變化。如圖2b所示,具有pnma-I結(jié)構(gòu)的Li3LuCl6在a方向上具有“S”形的八-四-八(O-T-O)傳導(dǎo)通路,在b方向上具有“Z”形的O-T-O傳導(dǎo)通路。在c方向上,Li3LuCl6具有線性八至八(O-O)傳導(dǎo)路徑(圖2c)。相比之下,pnma-II結(jié)構(gòu)的Li3-xLu1-xZrxCl6固溶體在c方向上具有“S”形O-T-O離子路徑,在b方向上具有“Z”形O-T-O傳導(dǎo)(圖2e)。然而,由于引入了堆垛層錯,Li3-xLu1-xZrxCl6在一個方向上具有曲折的O-O-T-O-T傳導(dǎo)路徑(圖2f)。根據(jù)之前的理論計(jì)算,O-T-O傳導(dǎo)通道比陰離子亞晶格中的O-O傳導(dǎo)通道具有更高的能壘。。因此,這種結(jié)構(gòu)變化不能解釋離子電導(dǎo)率的提高。此外,在Li-Lu-Zr-Cl固溶體中,陽離子阻擋效應(yīng)應(yīng)該更加突出,因?yàn)樗膬r(jià)Zr4+具有比三價(jià)Lu3+更顯著的庫侖排斥力,這阻止了鋰離子通過MCl6八面體周圍的四面體位點(diǎn)傳輸,因此,從pnma-I到pnma-II的結(jié)構(gòu)變化不能完全解釋Zr摻雜Li3MCl6固溶體離子電導(dǎo)率的提高。其他決定性因素,例如結(jié)構(gòu)中的鋰離子和空位濃度,也應(yīng)該考慮和仔細(xì)研究,因?yàn)楦鶕?jù)阿倫尼烏斯-愛因斯坦方程,它們本質(zhì)上影響離子電導(dǎo)率。

圖3. Li3-xLu1-xZrxCl6?(LLZC) 固溶體中鋰離子和空位含量的定制及其電化學(xué)特性。(a) pnma-II 子晶格在不同 Zr 取代度下無移動離子的徑向分布函數(shù) g(r)。(b) Li2.75Lu0.75Zr0.25Cl6,(c) Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6,(c) Li2.75Lu0.75Zr0.25Cl6。(e) LLZC 固溶體在室溫下的 EIS 曲線。(f) LLZC 固溶體的阿倫尼烏斯圖。(g) LLZC 的化學(xué)成分與相應(yīng)的室溫離子電導(dǎo)率和活化能之間的關(guān)系。
hcp陰離子亞晶格中空位濃度的影響:高分辨率XRD結(jié)果證實(shí),當(dāng)Zr取代度從0.25增加到0.75時(shí),Li-Lu-Zr-Cl固溶體不會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。此外,沒有移動離子的骨架子晶格的徑向分布函數(shù)g(r)在不同的Zr取代下保持相同(圖3a),證實(shí)晶體結(jié)構(gòu)保持相同。
通過用Lu異價(jià)鋯取代(Zr4+,72pm),可以降低氯化物亞晶格中的鋰離子含量,同時(shí)可以增加空位含量。當(dāng)25%的Zr4+替代Lu3+時(shí),空位含量增加到37.5%(圖3b)。當(dāng)一半的Lu3+被Zr4+取代時(shí),鋰離子濃度和空位含量達(dá)到平衡(圖3c)。進(jìn)一步的異價(jià)取代逆轉(zhuǎn)了鋰離子和空位之間的關(guān)系(圖3d)。圖3e顯示了Li-Lu-Zr-Cl固溶體在室溫(RT)下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線。Li3LuCl6在室溫下的離子電導(dǎo)率為0.40 mS cm-1。當(dāng)Zr取代25%時(shí),離子電導(dǎo)率增加至0.96 mS cm-1。當(dāng)Zr取代量為50%時(shí),離子電導(dǎo)率躍升至1.50 mS cm-1,電子電導(dǎo)率低至6.75×1010S.cm-1。進(jìn)一步增加Zr含量至75%,離子電導(dǎo)率降低至1.12 mS cm-1。為了確定活化能,測量了與溫度相關(guān)的EIS。圖2f顯示了Li3-xLu1-xZrxCl6(x=0,0.25,0.5,0.75)固溶體的阿倫尼烏斯圖。室溫離子電導(dǎo)率和相應(yīng)的活化能如圖3g。事實(shí)上,Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率(1.50 mS cm-1)和最低的活化能(0.285eV),其中陰離子亞晶格中的Li空位和鋰離子含量相當(dāng)。不僅是案例,還有其他固溶體(例如,Li-Y-Zr-Cl、Li-Er-Zr-Cl、Li-Yb-Zr-Cl、Li-Yb-Hf-Cl、Li-Zr-In-Cl),當(dāng)離子和空位含量平衡時(shí)也顯示出最高的離子電導(dǎo)率,這意味著平衡鋰離子和空位含量對于獲得最佳離子電導(dǎo)率至關(guān)重要。此外,對Li3-xLu1-xZrxCl6(x=0.25、0.5、0.75)進(jìn)行了AMID模擬。模擬結(jié)果證實(shí),與Li2.25Lu0.25Zr0.75Cl6(0.23±0.02eV)和Li2.75Lu0.75Zr0.25Cl6(0.30±0.03eV)相比,Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6顯示出最高的鋰離子電導(dǎo)率和最低的活化能(0.20±0.02eV)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算一致表明,平衡鋰離子和空位濃度對于在六方最密堆積(hcp)陰離子亞晶格中獲得最高離子電導(dǎo)率起著至關(guān)重要的作用。

圖4. Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6?的本征電化學(xué)窗口。(a) Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6?和 Li3LuCl6?的 CV 曲線。(b) 從開路電壓(ocv)到 5V 的 CV 曲線放大區(qū)域。(c) Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6?的電壓曲線和相平衡的第一性原理計(jì)算結(jié)果。
電化學(xué)窗口:為了進(jìn)一步了解鹵化物SE的固有電化學(xué)窗口,對含20%碳的Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV),它提供了足夠的電子傳導(dǎo)途徑(圖4a)。Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6在氧化掃描過程中非常穩(wěn)定。只有當(dāng)放大CV曲線時(shí),才能看到Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6在4.25V時(shí)輕微氧化(圖4b)。高氧化穩(wěn)定性有利于高壓ASSB的循環(huán)穩(wěn)定性。還觀察到4.0V左右的小肩峰,可能源自前體(LuCl3)的一些雜質(zhì)。與Li3LuCl6相比,異價(jià)取代(例如Zr4+、Hf4+)增強(qiáng)了鹵化物SE的氧化穩(wěn)定性,但犧牲了其還原穩(wěn)定性,在1.75V(相對于Li+/Li)和0.7V(相對于Li+/Li)有兩個峰在還原掃描期間檢測到。根據(jù)第一原理計(jì)算(圖4c),1.75V峰值歸因于Zr4+還原,0.7V峰值與Lu3+還原有關(guān)。

圖5. 采用 LiMn2O4/LLZC/Li6PS5Cl/Li-In 配置的無鈷全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。(a) 以 LiMn2O4?為陰極的鹵化物全固態(tài)電池示意圖。(b) ASSB 截面的掃描電鏡圖像。(c) 與全固態(tài)電池相比,液態(tài)電池中錳酸鋰的初始充放電曲線。(c) 0.1C 下的循環(huán)穩(wěn)定性。(e)速率性能。(f) 采用錳酸鋰陰極的鹵化物全固態(tài)軟包電池的充放電曲線。(g) 在 0.3 C、150 MPa高壓條件下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。
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無鈷全固態(tài)電池的電化學(xué)性能:尖晶石LiMn2O4由于其輸出電壓高、成本低、儲量豐富、環(huán)境親和性好、離子擴(kuò)散動力學(xué)良好、熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他材料而被認(rèn)為是最有前景的正極材料之一。盡管如此,LiMn2O4正極受到的關(guān)注少于ASSB配置中的層狀正極。根據(jù)理解,使用鹵化物電解質(zhì)開發(fā)無鈷LiMn2O4基ASSB有幾個優(yōu)點(diǎn)。首先,LiMn2O4具有三維鋰離子傳輸通道,這有利于在ASSB中獲得高倍率性能。其次,LiMn2O4的電壓范圍為3.0至4.3V,與Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口完全兼容。第三,LiMn2O4在液態(tài)電池中會遭受錳溶解問題,而在固態(tài)中可以完全避免這種情況。
由于這些原因,用固態(tài)鹵化物電解質(zhì)Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6構(gòu)建了基于LiMn2O4的ASSB(圖5a)。圖5b顯示了LiMn2O4基ASSB的橫截面結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圖5c比較了LiMn2O4在液態(tài)電池和ASSB中在0.1C(1C=120 mA g-1)下的初始充放電曲線。ASSB中的LiMn2O4顯示出119.4 mAh g-1的高初始容量,0.1C時(shí)庫侖效率高達(dá)91.8%。ASSB中LiMn2O4的高利用率表明LiMn2O4與Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6接觸良好,橫截面ASSB的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像及其元素圖證實(shí)了這一點(diǎn)。圖5d比較了LiMn2O4在ASSB和液態(tài)電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。在液態(tài)電池中,放電容量衰減非常快,這很可能是由于錳的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化所致。相反,LiMn2O4基ASSB在0.1C下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性。80次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)94.2%,表明ASSB配置可以避免Mn溶解的問題。X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步證實(shí)ASSB中Mn的溶解被阻止。圖5e展示了ASSB的倍率性能。2C時(shí)的比容量為42 mAh g-1。良好的倍率性能源于LiMn2O4的三維鋰離子傳輸通道和Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6的高離子電導(dǎo)率。此外,通過干膜工藝制備了尺寸為3×3 cm2的鹵化物基全固態(tài)軟包電池(圖5f)。該全固態(tài)軟包電池的容量為9.58 mAh g-1,庫倫效率高98.4%,優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,并能成功點(diǎn)亮LED燈泡和電風(fēng)扇。為了評估長循環(huán)穩(wěn)定性,還在0.3C下測試了ASSB(圖5g),結(jié)果表明,在0.3C下循環(huán)時(shí),容量約為98 mAh g-1,并且在1000次循環(huán)后沒有容量衰減,這歸因于Li2.5Lu0.5Zr0.5Cl6和LiMn2O4之間具有良好的界面化學(xué)和電化學(xué)相容性。在最初的90個循環(huán)中庫侖效率的上升趨勢(圖5g)歸因于界面的穩(wěn)定和施加大外部壓力(150MPa)導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力的減輕。這些結(jié)果首次對ASSB中的無鈷和低成本LiMn2O4正極進(jìn)行了全面評估,特別是通過采用固態(tài)鹵化物電解質(zhì)。
綜上所述,作者合成了一系列 Li3-xLu1-xZrxCl6?(0
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【文獻(xiàn)詳情】
C. Wang, S. Wang, X. Liu, Y. Wu, R. Yu, H. Duan, J. T. Kim, H. Huang, J. Wang, Y. Mo and X. Sun,?Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01119D.
【作者簡介】
孫學(xué)良教授,中國工程院外籍院士,加拿大皇家科學(xué)院院士和加拿大工程院院士,現(xiàn)任寧波東方理工大學(xué)(暫名)講席教授,物質(zhì)與能源研究院院長。曾任加拿大西安大略大學(xué)杰出教授,加拿大納米能源材料領(lǐng)域首席科學(xué)家。1999年獲得英國曼徹斯特大學(xué)博士學(xué)位。現(xiàn)任國際能源科學(xué)院(IOAEES)副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review(IF=32)期刊主編。目前重點(diǎn)從事固態(tài)電池、鋰離子電池和燃料電池的基礎(chǔ)應(yīng)用研究,已發(fā)表SCI論文620余篇,其中包括Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等雜志。論文總引用為60000余次,H-index=128。申請核心專利技術(shù)56件(其中26項(xiàng)已授權(quán))。曾獲得加拿大西安大略省青年科學(xué)家研究獎、加拿大國家資深首席科學(xué)家、加拿大西安大略大學(xué)工程院學(xué)術(shù)獎研究成就獎、加拿大多元文化學(xué)會職業(yè)成就獎、加拿大化學(xué)學(xué)會材料化學(xué)研究成就獎、加拿大加華專業(yè)聯(lián)會教育基金獎、加拿大西安大略大學(xué)最高研究成就獎和杰出教授獎、國際電池學(xué)會電池技術(shù)獎等獎項(xiàng)。
王長虹博士,現(xiàn)為寧波東方理工大學(xué)(暫名)Tenure-Track助理教授,副研究員,獨(dú)立PI,博士生導(dǎo)師。2020年1月獲得加拿大西安大略大學(xué)博士學(xué)位(指導(dǎo)老師: 孫學(xué)良院士),2014年獲得中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位,2012-2014年為中國科學(xué)院蘇州納米所聯(lián)合培養(yǎng)研究生(指導(dǎo)老師:陳立桅教授); 目前主要從事全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料與關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。截止目前已發(fā)表SCI論文86篇,以第一(或共一)和通訊作者身份發(fā)表SCI論文32篇,其中包括Science Advances(2), Nature Communications,Joule, Matter, Energy & Environmental Science(2), Advanced Materials(2), Angew. Chem. Int. Ed.(2), Advance Energy Materials(2), Advanced Functional Material,Nano Letters(2),ACS Energy Letters等國際權(quán)威期刊論文。論文總引用以超過7000余次,個人H-index=45。申請中國及國際專利10余件(授權(quán)6件)。曾榮獲加拿大最頂級的班廷博士后獎(Banting Postdoctoral Fellowship), MITACS Accelerate Scholarship,2020年國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)獎學(xué)金等多項(xiàng)榮譽(yù)。
【長期招聘】
因發(fā)展需要,寧波東方理工大學(xué)(暫名)孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)長期招聘優(yōu)質(zhì)的博士后、博士研究生、鋰電池工藝工程師等,具體如下:
(1)博士研究生:博士研究生是由東方理工與上海交通大學(xué)(1+3)和香港理工大學(xué)(2+2)聯(lián)合培養(yǎng),畢業(yè)后授予上海交通大學(xué)博士學(xué)位和香港理工大學(xué)博士學(xué)位。博士生在東方理工開展研究工作期間,提供有競爭力的助研津貼; 在香港學(xué)習(xí)期間,提供與香港理工的博士生同等助研津貼;
(2)博士后:年薪40-60萬,繳納五險(xiǎn)一金,在站期間可向地方政府申請最高不超過20萬元的科研經(jīng)費(fèi)資助;出站后留甬工作,可享受最高不超過60萬元的補(bǔ)貼。授予中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后證書;
(3)科研助理:優(yōu)秀者推薦轉(zhuǎn)博,或推薦至其他合作的課題組繼續(xù)深造;
(4)鋰電工程師、研究員:具體詳談。
我們會提供具有國際競爭力的薪酬福利。具有固態(tài)電池、二次電池和燃料電池等研究經(jīng)驗(yàn)者優(yōu)先考慮。感興趣的同學(xué)可以將自己的簡歷發(fā)送至郵箱(cwang@eitech.edu.cn)。
來源:能源學(xué)人
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