東華大學朱美芳院士、徐桂銀教授團隊Mater.Today:實驗室到工業化回收磷酸鐵鋰正極材料

鋰電聯盟會長 2024-04-23 12:02

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磷酸鐵鋰(LiFePO4)以其低成本、高安全性、高穩定性等優異性能,成為最受歡迎的正極材料之一。退役的LiFePO4電池數量正在大大增加,處理不當會造成環境污染和資源浪費。因此,從減少污染、節約資源和經濟效益的角度來看,它們的回收利用勢在必行。

近日,東華大學朱美芳院士/徐桂銀教授團隊LiFePO4正極材料的發展和降解機制方面對LiFePO4正極材料進行了綜述,闡述了其回收利用的原因和必要性。該工作以“Recycling of LiFePO4?cathode materials: From laboratory scale to industrial production”為題發表在Materials Today期刊上
在這篇工作中,從濕法回收、火法回收和直接再生等方面總結了LiFePO4正極在實驗室研究和工業實踐中的回收利用進展,并對其回收產業化生產進行了全面、系統地分析。
隨著全球電動汽車和儲能電池的使用,對鋰離子電池的需求也大幅增加,到2030年將達到4.7 TWh。這些數據表明,在可預見的未來,鋰離子電池的增長和市場前景非常樂觀。2021 年鋰離子電池在中國的正極材料出貨量達到 109 萬噸。此外,預計到2025年,全球正極材料的需求量將達到215萬噸。在不同正極的電池中,LiFePO4的裝機量已經超過了三元電池。考慮到儲能的安全性,LiFePO4電池的低成本和高安全性,預計產量將進一步增加。這些結果表明,電池行業的發展促進了上游正極行業的發展。但當電池的容量下降到初始值的80%時,電池被認為達到其壽命(EoL,通常為5-10年)。據估計,在未來五年內,它們的數量將達到每年30 GWh,相當于50萬輛電動汽車的退役電池數量。
圖 1. 鋰離子電池、LiFePO4電池與正極材料的市場占比:LiFePO4電池裝機量與正極材料的出貨量占比大且逐年增加。
報廢電池處理不當會造成環境污染和資源浪費。為了處理退役電池,提出了兩條主要途徑:電池的再利用和回收,不僅緩解了對電池材料的需求壓力,還緩解了環境壓力。
圖2. 廢舊LiFePO4電池回收路線示意圖:LiFePO4電池的回收主要分為梯次利用與直接回收兩種方式,梯次利用將廢舊電池在低要求領域(二輪車、儲能電站)進行再利用,直接回收將性能衰減嚴重的退役電池進行拆解并分類回收其電池材料。
針對現有的電池回收技術,從LiFePO4正極材料的發展和降解機制方面對LiFePO4正極材料進行了綜述,闡述了其回收利用的原因和必要性。此外,從實驗室規模到工業化生產,對其回收方法的原理、特點、過程和挑戰進行了徹底的回顧、比較和分析,旨在促進未來先進回收技術的大規模產業化,促進LiFePO4電池的可持續和高效的回收過程。這些工作表明,電池的退化降解推動了回收需求的形成。因此,有必要準確評估其降解機制,這是正極回收的前提。此外,有必要說明循環過程中產生的雜質和缺陷的影響。


圖3. 文章的整體框架:從LiFePO4正極材料的發展與不同降解方式出發,對廢舊電池回收所需解決問題、策略進行分析,詳細介紹并討論了濕法冶金、火法冶金與直接再生的實驗室回收方式及其產業化應用。
分析LiFePO4正極的降解機理是選擇、改進甚至創新回收方法的先決條件。對于鋰離子電池,電極存在三種退化模式,包括鋰庫存損失、活性物質損失和集流體腐蝕。前兩個是正極材料的主要降解機制。其中,鋰庫存的損失是由固體電解質界面(SEI)/正極電解質界面(CEI)和鋰枝晶的生長引起的。活性物質的損失是由于顆粒破裂、電接觸損失和結構紊亂而導致的另一種降解機制。根據降解分析,已經報道了幾種回收廢正極的策略。例如,已經提出通過濕法冶金浸出鋰元素和通過火法冶金正極熔煉來回收嚴重退化的電池。建立用于LiFePO4正極材料還原環境的直接再生技術也正在研究中。


圖4. LiFePO4正極材料的降解機制:LiFePO4正極材料的主要降解機制為鋰含量的損失與活性物質的損失,鋰含量損失主要由循環過程中副反應與鋰沉積造成,活性物質損失主要由循環過程中顆粒裂紋、電接觸及結構缺陷造成。
濕法冶金工藝旨在將有價金屬提取為單金屬化合物,使其成為再生新正極材料的原材料。傳統濕法冶金工藝包括預處理(步驟1)、浸出溶液中的金屬離子(步驟2)、提純和分離金屬化合物(步驟3)。傳統濕法冶金工藝根據浸出類型分為四類:有機酸浸出、無機酸浸出、機械化學輔助浸出和氨浸出。在浸出過程中,根據被浸出元素的不同分為選擇性浸出和多元素浸出。選擇性浸出的目的是通過氧化 Fe2+?來浸出鋰,并產生 FePO4?殘留物,避免了復雜的元素分離過程。多元素浸出法是將鋰和鐵同時高效地浸出到溶液中,然后經過分離獲得單金屬化合物。


圖5. 廢LiFePO4正極材料濕法冶金工藝示意圖:LiFePO4正極的濕法冶金回收方式主要將廢舊電池拆解獲得不同材料,通過多元素浸出或選擇性浸出對金屬進行提取。
火冶金回收的目的是以合金形式回收磷酸鐵鋰正極中的金屬。預處理后,正極廢料在高溫下進行熱處理,以燃燒有機物并還原金屬,從而以合金形式回收金屬。最后,采用浸出工藝分離合金中的金屬。傳統的火法冶金包括熔煉和焙燒,化學反應速率快,操作簡單,加工能力強。因此,火法冶金工藝因其簡單、成熟而被許多知名企業采用,如?Glencore?和索尼等。


圖6. 廢LiFePO4正極材料火法冶金工藝示意圖:LiFePO4正極的火法回收主要通過焙燒與熔融的方式提取金屬產物,結合濕法浸出的方式提取單金屬化合物。
正極材料直接再生是一種新興而有效的閉環回收方法,無需浸出或熔煉。其目的是將元素補充到結構中失去的位置并修復晶格,從而實現正極的再生。固態燒結法、水熱法和電化學再鋰化與各種鋰源相結合,是修復磷酸鐵鋰正極材料的常用方法。
圖7. 廢LiFePO4正極材料直接再生工藝示意圖:LiFePO4正極的直接再生主要通過水熱、固相燒結與電化學法將鋰元素補充至鋰空位實現材料修復。
LiFePO4電池經過長期研究,成為最重要的商用電池之一。然而,大規模的退役電池由于在循環壽命期間的降解而形成,造成環境污染和經濟損失。為了解決這些問題,已經提出了各種回收工藝。這些工藝分為三類:濕法冶金、火法冶金和直接再生。其中,濕法冶金工藝因其效率高、效益好、技術要求低等特點,在大規模生產中得到了認可。在濕法冶金過程中,選擇性浸出是從LiFePO4正極材料中分離鋰的有效方法。此外,再生正極的雜質較少。盡管努力改進回收方法,但使用許多試劑和復雜的工藝仍然造成有毒氣體和廢水的排放,導致二次污染。雖然火法冶金回收因其簡單成熟的工藝而已成功商業化,但由于能耗高和金屬分離復雜,回收成本高。LiFePO4正極尤其如此,其中低價值鐵的回收并不能提供令人滿意的經濟效益。對于廢LiFePO4正極,直接再生是在綠色、簡單和可持續的工藝中恢復元素、結構和電化學性能的理想解決方案。然而,正極的不同降解機制限制了可用再生方法的范圍。因此,必須開發有針對性的、有效的預處理和再生技術,以實現快速有效的回收。
盡管在回收降解的 LiFePO4正極材料方面做出了巨大努力,但仍需要能夠實現環保、高效和經濟可持續性的創新回收策略。LiFePO4的有價金屬少,經濟效益低于Co正極。因此,酸或堿利用率較低的回收方法可能會引起更多的關注。例如,從未放電電池的負極中提取鋰,并通過直接再生方法將鋰補充到正極可能是一種簡單而綠色的方法。特別是快速超高溫合成方法,如焦耳加熱、激光加熱、火焰加熱和感應加熱等,它們可以迅速將材料加熱到高溫并形成非平衡反應。考慮到不同循環過程和利用方式引起的不同降解情況,應進一步探索LiFePO4正極的降解機理。同時,由于反位缺陷對電池性能的影響,應更加關注材料結構的修復。基于LiFePO4的改性策略,可以提出不同降解緩解策略,以延長電池壽命,提高再生正極的性能。最后,需要注意的是,一些回收技術僅停留在實驗室層面。因此,LiFePO4電池生產和回收的整個閉環鏈中的所有利益相關者都應該更加關注從實驗室規模到規模化的轉變。本文對LiFePO4回收利用的未來研究方向提供了一些啟示。預計通過學術界和工業界的共同努力,LiFePO4回收的產業化將很快加速實現閉環系統,涵蓋經濟、環境和社會的可持續性。
原文鏈接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702123004121
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