北京理工大學吳伯榮教授團隊EMA綜述：新型鹵化物固態電解質材料的研究進展及改性策略

摘要

鹵化物固態電解質因其高達1 mS cm-1的高離子導電率以及對高壓正極的穩定性成為了研究熱點，但其對金屬負極的不穩定性與潮濕空氣的敏感性限制了其應用。該綜述文章回顧了鹵化物固態電解質的進展以及基于鹵化物固態電解質的全固態電池的改性策略，并據此提出了關于鹵化物固態電解質未來研究的展望，為鹵化物固態電解質及全固態電池的發展提供了新的視角。

研究背景

自2018年Tetsuya Asano等人通過機械化學方法成功合成了離子電導率高達1.7 mS cm-1的Li3YCl6和Li3YBr6以來，一系列的新型鹵化物固態電解質諸如Li3InCl6、Li3ErCl6、Li3ScCl6和Li3HoCl6等均已被開發。雖然鹵化物固態電解質良好的離子導電性、高抗氧化能力與對正極材料的化學穩定性賦予了其潛在的應用價值，但其復雜的合成策略、對潮濕環境的敏感性以及對金屬負極的不穩定性依然限制了其發展。這篇綜述文章總結了鹵化物固態電解質的研究進展，并介紹了包括化學摻雜、界面改性和制備復合電解質在內的改性策略。最后，本文基于上述討論提出了對未來鹵化物固態電解質可能研究方向的展望。

圖1 鹵化物固態電解質的優勢和缺陷

研究內容

（一）鹵化物固態電解質的研究進展

在大多數情況下，鹵化物固態電解質的形式可以描述為LiaMXb三元化合物，其中M代表中心元素，X是鹵素元素，包括F、Cl、Br、I。隨著鹵化物固態電解質中心元素的改變，其晶體結構、導電機制和電化學性質可能各不相同。根據它們的中心元素，鹵化物固態電解質可以分為四類，包括具有二價金屬、三價金屬、四價金屬和非金屬中心元素的鹵化物固態電解質。其中，具有非金屬中心元素的鹵化物固態電解質因其非金屬中心元素的差異而具有諸如優異的還原穩定性和較窄的電化學窗口等截然不同的性質。

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圖2 鹵化物固態電解質的分類

（二）鹵化物固態電解質及全固態電池的改性策略

針對鹵化物固態電解質對潮濕環境的敏感性以及負極界面的不穩定性等問題，現有的研究提出了包括化學摻雜、界面改性和設計復合電解質等策略來增強基于鹵化物固態電解質的全固態電池的性能。

1. 化學摻雜：?在鹵化物固態電解質中，Li+通過鹵素陰離子框架中的三維導電網絡，遵循離子跳躍機制進行擴散。因此，諸如離子和空位濃度、晶體結構和Li+擴散通道尺寸等因素均可能影響鹵化物固態電解質的離子導電性。為了優化這些影響因素，化學摻雜被認為是一種有效的策略。此外，鹵化物固態電解質的其他性質，如電化學穩定性或化學穩定性，也可以通過化學摻雜進行調節，證明了其巨大的潛力。

2. 界面改性：由于鹵化物固態電解質較高的還原電位，其很容易被金屬負極還原，從而導致循環過程中電池容量的衰減。通過在負極/電解質界面插入保護層或對電極材料表面進行包覆等界面優化策略，電池循環穩定性將得到提升。

3. 設計復合固態電解質：通過將鹵化物固態電解質與其他固態電解質，例如聚合物、氧化物、硫化物固態電解質進行復合，固態電解質之間可以取長補短，從而綜合不同電解質之間的優勢，最終獲得具有優良性能的全固態電池。

圖3 鹵化物固態電解質及全固態電池的有效改性策略

研究展望

為了推動鹵化物固態電解質的實際應用，本文對其未來研究方向提出了如下展望：

（1）??雖然先前的研究主要集中在鹵化物固態電解質中的陽離子摻雜上，但對鹵化物固態電解質進行陰離子摻雜的研究也同樣具有吸引力，例如對Li2ZrCl6進行O2-摻雜的工作。進一步的研究還可以延伸雙鹵素策略，如最近對Li3YBr2Cl4的研究，并據此實現了可靠的低壓操作的全固態鋰電池。此外，探索類似S2-和N3-的異價陰離子替代的可能性也同樣具有研究價值。

（2）??研究新型鹵化物體系以提高離子導電性或電極/電解質界面穩定性。例如，新開發的基于LaCl3的鹵化物固態電解質是一個很好的例子，不僅LaCl3晶格較大的一維通道可以幫助其實現離子快速遷移，而且它還可以通過在界面形成一層鈍化層來抑制鋰枝晶的生長。因此，未來的研究應致力于挖掘新型鹵化物固態電解質的潛力。

（3）??開發新型鹵化物固態電解質合成方法。為適應大規模生產和應用的需要，鹵化物固態電解質的主要合成方法不應局限于機械化學和退火過程，諸如水相合成和凍干合成法都有潛在的研究價值。

原文鏈接

作者簡介

吳伯榮，博士，北京理工大學教授，研究方向為新能源材料及儲能器件，主要包括鋰離子動力電池、鎳氫動力電池、超級電容器等新型儲能器件與相關關鍵材料，以及熱電材料、吸波隱身材料等等方面的研究與開發工作。研發產品先后用于電動汽車、風光儲互補微網發電系統以及軍用裝備等領域。先后主持完成國家863計劃重大專項項目13項，國家重點研發計劃課題5項，國家支撐計劃課題1項，國家自然科學基金課題2項，省部級課題8項，北理工研究生教改項目1項，以及橫向合作項目十余項。獲省部級科技進步獎一等獎、二等獎等獎項8項；以第一作者或通訊作者發表SCI論文80余篇，獲國家發明專利授權12項，國際專利授權2項，實現專利科技成果轉讓3項。

張玲，博士，北京理工大學博士后，主要從事高性能二次電池電極材料的設計與優化，包括高離子電導率固態電解質，高能量密度鋰離子電池負極材料、硅基、碳基負極材料，鋰硫電池正極材料以及相關電化學反應機制和理論模擬計算方面的研究。2021年12月于北京理工大學獲工學博士學位，參與硅基負極材料的產業轉化、富鋰正極的技術轉化項目，國家自然科學基金項目等。以第一作者或通訊作者發表SCI論文10余篇，申請國家發明專利6項。