【綜述背景】
隨著可再生能源需求激增，鈉離子電池（SIBs）因鈉資源豐富、分布廣泛且成本低廉，成為鋰離子電池（LIBs）在大規模儲能領域的重要補充。然而，鈉離子較大的半徑和較低的還原電位導致其嵌入動力學緩慢，電極材料面臨電壓低、容量衰減快等挑戰，其中負極材料的選擇尤為關鍵。傳統石墨無法穩定儲鈉，合金型材料（如Sn/Sb基）存在劇烈體積膨脹（200-300%），而鈦基材料容量有限。相比之下，硬碳（HC）憑借可調控的層間距（>0.37 nm）、豐富的缺陷結構和優異的鈉儲存能力（可達300 mAh g-1），成為最具前景的SIBs負極候選材料。
盡管HC優勢顯著，其復雜無序的微觀結構（微晶、納米孔、缺陷共存）導致儲鈉機制長期存在爭議，且實際應用面臨初始庫侖效率低、倍率性能差等瓶頸。現有研究多聚焦單一維度：或局限于結構表征，或僅優化電化學性能，缺乏從原子級結構設計到全電池應用的系統性關聯。更關鍵的是，HC-電解液界面的穩定性（如SEI形成機制）及其對長循環的影響長期被忽視，而從半電池到實用化全電池的跨越策略研究不足。
因此，對于HC的未來研究發展，需要通過整合HC的結構模型-儲鈉機制-界面化學-全電池設計多維視角，建立“機理指導改性”的邏輯鏈條。重點闡明微觀結構如何調控鈉儲存行為（吸附/插層/孔填充），揭示界面副反應與性能衰退的關聯，并提出預鈉化、電解質工程等全電池適配策略。這一系統框架將為攻克HC負極產業化瓶頸提供理論依據和技術路徑，推動高性能、低成本的鈉離子電池發展。
【工作介紹】
近日，中南大學梁叔全教授、曹鑫鑫副教授團隊系統總結了HC負極材料的研究進展，并明確了未來的發展方向。該綜述從HC微結構的本征特性出發，深入解析其鈉存儲機制，還系統梳理并評估了包括前驅體設計、結構調控、表面/界面優化在內的儲鈉性能提升策略；同時，重點探討了界面電化學調控、兼容電解液設計及高質量SEI膜構建等在全電池應用中的關鍵挑戰與應對路徑。文章廣泛引用了領域內權威文獻與最新研究成果，構建起從基礎理論—材料調控—界面優化—性能提升的系統邏輯框架，更從預鈉化技術、電解質工程等實際應用層面，為推動HC材料從實驗室研究走向規模化應用提供了堅實的理論支持和實踐參考。相關成果以“Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries: From Fundamental Research to Practical Applications”為題，發表于國際頂級期刊Advanced Materials，第一作者為中南大學博士研究生裴冰穎。
圖1. 鈉離子電池HC負極從基礎研究到實際應用的進階之路
【工作亮點】
揭示HC本征結構的演化及多種結構模型比較：梳理近70年硬碳研究歷史中的經典模型，指出當前爭議焦點及未來發展方向。
深度解析多元儲鈉機制：系統對比“吸附-嵌入-孔填充”等多種模型，結合最新原位表征與理論計算，梳理微結構依賴機制演化的新認知。
提出結構-性能耦合調控策略：基于機制洞察，梳理石墨域調控、孔結構設計、缺陷與雜原子工程的協同優化路徑。
界面工程與全電池應用前沿：重點探討高效SEI膜構建、電解液兼容性、預鈉化和高負載電極等實用策略，為HC產業化提供可行路線。
【圖文導讀】
1. 鈉離子電池用硬碳材料關鍵特征
HC作為鈉離子電池負極的核心優勢源于其獨特的無序結構：由彎曲石墨烯層構成的偽石墨微區（層間距0.36–4.0 nm）、納米孔（開孔/閉孔）及豐富缺陷（五/七元環、空位、雜原子）形成三元耦合體系。這種結構賦予其高鈉存儲容量（達300 mAh g-1），但微觀復雜性導致結構模型長期存在爭議——從Franklin的“納米晶隨機堆疊”、Harris的“富勒烯碎片”到現代“三維扭曲石墨烯網絡”，本質均試圖解釋其抗石墨化特性（>2500℃不石墨化）及層間距/孔結構的可調性（通過熱解溫度調控）。結構無序性進一步引發儲鈉機制分歧，目前存在四大模型：（1）插層-填孔模型（斜坡區歸因Na+嵌入石墨層，平臺區歸因納米孔填充）；（2）吸附-插層模型（斜坡區源于缺陷吸附，平臺區源于層間嵌入）；（3）吸附-填孔模型（平臺區以準金屬鈉團簇填孔為主導）；（4）三階段模型（吸附→嵌入→填孔分段發生），爭議焦點集中于低壓平臺容量的起源（嵌入vs填孔）及鈉的存在形態（離子態vs準金屬態）。
結構參數直接主導電化學性能：石墨微區的層間距（d≈0.377 nm時最優）和堆疊層數（n=4時容量最佳）決定嵌入行為；閉孔（尺寸>2 nm時形成準金屬鈉團簇）貢獻平臺容量，而開孔主要引發表面吸附；缺陷濃度（ID/IG值）與斜坡區容量呈線性正相關，雜原子（如羧基）可增強Na+吸附但犧牲初始效率。微觀結構調控需平衡矛盾：小閉孔（~1 nm）提升倍率性能但限制容量，大閉孔增加容量卻加劇鈉枝晶風險；高缺陷濃度改善動力學但加劇副反應。因此，揭示“結構-儲鈉行為-性能”的定量關聯是優化HC負極的關鍵。綜述中系統梳理了當前主流的HC結構模型與鈉儲機制，從微觀結構演化、儲鈉位點分類、結構—性能耦合關系等角度出發，構建了結構調控與儲能性能優化之間的理論聯系，為材料設計提供指導。
圖2. HC關鍵結構特征與結構模型
圖3. 四種典型HC儲鈉機制
圖4. HC孔隙與缺陷的種類與功能
2. 硬碳材料的制備與優化
HC的電化學性能深受其微結構控制，而結構調控的核心在于制備策略。前驅體類型和碳化條件是決定HC基礎結構的首要因素，不同前驅體（如生物質、聚合物、煤基材料）在碳化過程中展現出顯著差異：芳香度高的煤基HC有利于形成短程有序石墨域，而富含官能團的生物質則更易構筑豐富孔隙。碳化溫度進一步影響石墨域尺寸、缺陷分布及層間距，從而調節鈉離子存儲通道。
在此基礎上，多維結構優化策略成為提升性能的關鍵。例如，通過調控開孔與閉孔比例，可以兼顧儲鈉容量與初始庫侖效率；引入多級孔道網絡，有助于加速離子/電子傳輸并緩解體積效應；調節微孔孔徑則可提升孔填充容量。除此之外，雜原子摻雜（如N、O、P）與表面化學改性在改善界面反應中發揮重要作用，可引入更多活性位點、增強極性，提高鈉離子吸附能力，同時促進穩定SEI膜的形成，延長循環壽命。這些策略相互協同，使HC材料在比容量、倍率性能和循環穩定性等方面實現全方位提升。未來，制備技術還將進一步結合模板導向、催化調控和先進碳骨架重構，推動HC負極從實驗室走向產業化應用。
簡單來說，HC不僅僅是“碳”，而是一場從原料到結構的精細設計，決定了鈉電池能否走得更遠。綜述內容中，重點討論了通過前驅體選擇、碳化溫度調控、結構導向與表面官能團調控等手段，實現對HC微結構的精準調控。對石墨域、開閉孔結構、缺陷位點與雜原子摻雜等關鍵因素進行了對比分析，指出多尺度結構調控可協同提升容量、倍率與循環性能。尤其是微觀孔徑調節與界面化學設計對于提升初始庫侖效率和穩定SEI膜形成具有重要意義。
圖5. HC材料制備流程示意圖
圖6. 不同類別前驅體衍生HC改性策略
圖7. HC孔結構調控策略
3. 硬碳負極面向實際應用的關鍵瓶頸與改良策略
在鈉離子電池邁向實用化的征程中，HC作為負極材料雖潛力巨大，卻受限于首次庫侖效率偏低的問題，其主要源于鈉離子在電極材料中的不可逆嵌入及電解液分解形成SEI膜時的鈉損耗。針對這一問題，研究者從電池系統層面提出了系列優化策略，以提升HC的電化學性能。
預鈉化技術是彌補全電池中活性鈉損失的有效手段，其靈感源于預鋰化方法，通過向正負極提前引入額外活性鈉實現鈉補償，主要包括鈉金屬物理操作、電極化學預處理、電化學預鈉化及添加額外添加劑等方式；電解質與界面工程對鈉離子在HC中的遷移至關重要，鈉離子嵌入HC涉及溶劑化鈉離子遷移、脫溶劑化、通過SEI膜及擴散至HC本體等步驟。SEI膜的質量直接影響電池性能，優質SEI膜需能阻止電解液分解并促進離子遷移，其組成、結構等由電極與電解質本征性質及操作參數共同決定。通過優化電解質體系（包括溶劑、鈉鹽及添加劑）可調控SEI膜特性，如醚類溶劑中鈉離子脫溶劑化能較低，NaPF6等鈉鹽可形成薄而穩定的SEI膜，氟代碳酸乙烯酯（FEC）等添加劑能減少首次循環不可逆容量損失；同時，界面化學調控（如設計弱溶劑化電解質、修飾HC表面結構、構建保護性涂層等）可進一步優化SEI膜，提升電池性能。
在全電池應用方面，從半電池到全電池的性能轉化是HC實用化的關鍵，正負極容量配比（N/P比）等參數對全電池能量密度及穩定性影響顯著。目前，HC基鈉離子全電池已展現出良好應用前景，軟包電池和圓柱電池在循環性能與快充能力上表現突出，且在柔性電池領域有所突破，商業化進程也逐步推進，但ICE、能量密度及規模化合成成本等方面仍需進一步優化。綜述中指出，應以結構調控為基礎，融合界面工程與體系優化，構建兼具高能量密度與長循環壽命的實用型鈉離子電池體系。
圖8. 電解質中鈉離子溶劑化結構及其相應的電解質/負極界面行為
圖9. HC負極界面調控策略
【總結與展望】
圖10. HC材料研究展望
本綜述系統梳理了HC負極材料在鈉離子電池中的結構特征、鈉儲機制及性能優化策略，并從材料微觀調控、界面工程到全電池實際應用進行了全面總結與深度剖析。在明確HC儲鈉機制的基礎上，作者進一步梳理了多維度的結構調控方向，如擴展石墨層間距、構建高效孔道網絡、引入雜原子與缺陷以提升吸附能力、優化碳骨架形貌與表面性質等，為實現高容量、長壽命、高倍率的鈉離子電池提供理論依據與設計指導。
展望未來，HC負極的研究將面臨諸多挑戰與機遇：
微觀結構與表征技術：HC復雜的微觀結構（石墨域分布、碳層曲率、孔結構、表面官能團等）相互作用機制尚未明晰，需發展更先進的表征技術（如原位數字圖像相關技術、冷凍電鏡、全中子散射分析等），實現對閉孔、缺陷的定量分析及與電化學行為的關聯，解決不同表征技術結果的局限性。
儲鈉機制爭議：低壓平臺區儲鈉容量中，層間嵌入與閉孔填充的貢獻、發生順序及重疊性仍存爭議，閉孔的最優形貌與數量缺乏共識，需開發閉孔精準調控方法及定量表征技術，明確鈉離子填充納米孔的荷電狀態。
性能協同優化：需避免單一性能提升以犧牲其他性能為代價，應聚焦鈉離子在動態界面的遷移行為，構建穩定SEI膜，開發與HC兼容的新型電解液或添加劑；結合密度泛函理論（DFT）、分子動力學（MD）模擬及機器學習，建立結構-性能數據庫，預測高性能HC的微觀參數，實現多尺度機制解析。
實際應用挑戰：全電池中需平衡低壓儲鈉平臺（<0.1V）的容量與安全性（避免鈉沉積短路），降低鈉簇形成勢壘；提升HC的體積能量密度，優化高負載量電極的正負極容量比（N/P比），借鑒鋰離子電池成熟經驗。
工業化前驅體開發：生物質前驅體因結構差異導致熱解調控困難、碳產率低，限制規模化生產；樹脂基、瀝青基、無煙煤等前驅體因原料豐富、成本低或成競爭方向，需開發多樣化前驅體，明確不同分子結構在合成中的需求，減少工藝損耗。
未來研究需聚焦規模化合成、成本控制及性能優化，HC材料的突破不僅將推動鈉離子電池技術的發展，還將為綠色能源存儲系統的普及奠定堅實基礎。
【文獻信息】
Bingying Pei, Haiqing Yu, Lei Zhang, Guozhao Fang, Jiang Zhou, Xinxin Cao, Shuquan Liang. Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries: From Fundamental Research to Practical Applications. Advanced Materials, 2025, 37(39): 2504574.
https://doi.org/10.1002/adma.202504574
