物理所吳凡團(tuán)隊(duì)：硫化物固態(tài)電解質(zhì)與有機(jī)液態(tài)電極固-液界面兼容性新突破

【工作介紹】

鋰金屬由于其最高的能量密度而被認(rèn)為是最理想的鋰電池負(fù)極材料，但傳統(tǒng)的鋰金屬-液體電解液電池系統(tǒng)存在著低庫(kù)侖效率、SEI重復(fù)破裂生成和鋰枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題。由鋰金屬、芳香烴和醚類(lèi)溶劑組成的室溫液態(tài)鋰金屬可從根本上抑制鋰枝晶形核生長(zhǎng)，從而解決以上問(wèn)題，并且比高溫熔融的堿金屬或堿金屬合金更容易控制、更穩(wěn)定、更安全。然而，室溫液態(tài)鋰金屬與硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面不兼容，會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。

基于此，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)在解決硫化物固態(tài)電解質(zhì)與有機(jī)液體電極之間長(zhǎng)期存在的固-液界面相容性難題上取得了突破。開(kāi)發(fā)出了包括PEO和β-Li₃PS₄/S在內(nèi)的多種兼容性強(qiáng)的界面保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)了大于1000h的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)。這種穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)液態(tài)鋰負(fù)極之間的固-液界面的技術(shù)方法，成功地解決了界面副反應(yīng)的關(guān)鍵問(wèn)題，使這種電池構(gòu)造在長(zhǎng)周期運(yùn)行中安全穩(wěn)定。這為進(jìn)一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性開(kāi)辟了新的路徑。該成果以“Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode”為題發(fā)表在ACS Nano上，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所吳凡研究員，共同第一作者為彭健博士，伍登旭碩士和姜智文碩士。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03532

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【背景介紹】

在鋰離子電池中，固-液界面的化學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定性對(duì)電池特性有重要影響，如充放電效率、能量效率、能量密度、功率密度、循環(huán)性、使用壽命、安全性和自放電。不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）和暴露的表面會(huì)消耗鋰源，降低循環(huán)性能/放電效率，增加內(nèi)阻，產(chǎn)生氣體，并降低安全性。解決固-液界面的化學(xué)/電化學(xué)不穩(wěn)定問(wèn)題是電池有效運(yùn)行的關(guān)鍵。因此，對(duì)界面問(wèn)題的研究是鋰離子電池基礎(chǔ)研究的核心。為了穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面，研究人員通常對(duì)電極/電解質(zhì)材料或電極/電解質(zhì)表面進(jìn)行改性，或在電解質(zhì)中添加添加劑以形成更穩(wěn)定的SEI層，以獲得良好效果。

硫化物固體電解質(zhì)（SE）表現(xiàn)出與液體電解質(zhì)相當(dāng)/超過(guò)液體電解質(zhì)的高離子傳導(dǎo)性和理想的機(jī)械硬度。然而，硫化物SE和有機(jī)液體電極（LE）之間的固-液界面問(wèn)題一直是一個(gè)難以克服的挑戰(zhàn)，研究結(jié)果非常有限。如果這個(gè)界面問(wèn)題能夠得到很好的解決，硫化物SE的應(yīng)用范圍可以從全固態(tài)電池（ASSB）系統(tǒng)進(jìn)一步擴(kuò)大到半固態(tài)電池（SSSB）系統(tǒng)。例如，在鋰硫（Li-S）電池系統(tǒng)中，硫化物SE被用來(lái)形成固-液混合電解質(zhì)，可以有效防止鋰-硫電池中的穿梭效應(yīng)，進(jìn)一步提高循環(huán)性能。此外，在這項(xiàng)工作和以前的相關(guān)工作中，硫化物SE被應(yīng)用于液體金屬鋰（Li-BP-DME）電池。在這種新的電池配置中，帶有PEO保護(hù)層的硫化物SE和Li-BP-DME溶液可以保持穩(wěn)定和兼容的界面，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。然而，深入的降解機(jī)制仍然是缺失的，沒(méi)有得到理解。

為了清楚準(zhǔn)確地了解硫化物SE(Li₇P₃S₁₁(LPS))-有機(jī)LEs(液態(tài)金屬Li-BP-DME)電池的固-液界面的形成和演變機(jī)制，本工作利用各種先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)界面進(jìn)行了研究，如X射線粉末衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）、X射線光電子能譜（XPS）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）等。此外，基于對(duì)界面的深入研究，有效地設(shè)計(jì)和控制了有機(jī)LE/硫化物SE界面。因此，在有機(jī)LE和硫化物SE之間的固-液界面相容性這一長(zhǎng)期難題上取得了突破性進(jìn)展。獲得了多種化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定、高鋰電導(dǎo)率、電子絕緣的與有機(jī)LEs（液態(tài)金屬鋰-BP-DME）和硫化物SEs（LPS）兼容的界面保護(hù)層，包括PEO-LiTFSI和β-Li₃PS₄/S界面層。對(duì)液態(tài)金屬鋰（Li-BP-DME）與保護(hù)層反應(yīng)形成的SEI層進(jìn)行了深入表征。此外，在使用兩種界面保護(hù)層的硫化物SE（LPS）/界面保護(hù)層/有機(jī)LE（Li-BP-DME）對(duì)稱(chēng)電池中獲得了長(zhǎng)周期性能。在使用PEO-LiTFSI聚合物界面保護(hù)層的對(duì)稱(chēng)電池中，在循環(huán)1000小時(shí)后，阻抗和極化電壓值仍然很小。同樣，帶有β-Li₃PS₄/S界面保護(hù)層的對(duì)稱(chēng)電池也可以穩(wěn)定地循環(huán)1100h，而且阻抗很小。這些結(jié)果證明了兩個(gè)界面保護(hù)層的有效性，它們可以長(zhǎng)期穩(wěn)定硫化物SE（LPS）和有機(jī)LE（Li-BP-DME）之間的固-液界面。這種穩(wěn)定固-液界面的技術(shù)方法成功地解決了硫化物SE（LPS）-有機(jī)LE（Li-BP-DME）電池體系中界面副反應(yīng)的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，"液態(tài)金屬鋰（Li-BP-DME）"可以提供優(yōu)異的性能，如高安全性、優(yōu)異的樹(shù)枝狀物抑制能力、低氧化還原電位0.2V-0.3V vs Li/Li⁺，以及室溫下12mS cm^-1的高電導(dǎo)率，并且電池系統(tǒng)可以長(zhǎng)期安全循環(huán)。該技術(shù)方法為解決硫化物SE和有機(jī)LE的固-液界面相容性問(wèn)題提供了寶貴的方法，對(duì)進(jìn)一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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【核心內(nèi)容】

為了研究裸露的硫化物SE（Li₇P₃S₁₁）和液體金屬鋰BP-DME之間的SEI，我們組裝了Li_1.5BP₃DME₁₀/LPS/Li_1.5BP₃DME₁₀對(duì)稱(chēng)電池（圖1a-1c）。有機(jī)LE與硫化物SE接觸，形成固-液界面，如圖1c所示。圖1a顯示了對(duì)稱(chēng)電池的電壓曲線，顯示了逐漸增加的過(guò)電位（從0.123V到2.45V）和不穩(wěn)定的循環(huán)，在30℃下電流密度為0.127mA cm^-2，持續(xù)200小時(shí)。對(duì)稱(chēng)電池的阻抗持續(xù)增加表明在界面上發(fā)生了副反應(yīng)，硫化物SE（LPS）和有機(jī)LE（Li-BP-DME）之間的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性很差。這也可以從循環(huán)前后的LPS的XRD數(shù)據(jù)中得到證實(shí)（圖1d）。循環(huán)后，LPS片材表面的特征峰幾乎完全消失，表明LPS表面幾乎完全反應(yīng)或分解了。

循環(huán)后裸露的硫化物SE的橫截面和平視形態(tài)由SEM進(jìn)行了表征。由于硫化物SE的面積比有機(jī)LE的面積大，LPS有兩個(gè)區(qū)域。一個(gè)是暴露于Li-BP-DME的反應(yīng)區(qū)，另一個(gè)是未暴露于Li-BP-DME的非反應(yīng)區(qū)，如圖1e所示。圖1f-g顯示了循環(huán)后的LPS片的SEM圖像，它顯示了LPS片的反應(yīng)區(qū)和非反應(yīng)區(qū)的細(xì)節(jié)。結(jié)果顯示，許多界面?zhèn)让娣磻?yīng)的產(chǎn)物堆積在反應(yīng)區(qū)，而未反應(yīng)區(qū)是光滑、平坦和密集的。圖1g的EDS映射圖見(jiàn)圖1h。比較反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)區(qū)的C、O、P和S元素含量，未反應(yīng)區(qū)的P和S元素含量明顯高于反應(yīng)區(qū)，而反應(yīng)區(qū)的C和O元素含量則高于未反應(yīng)區(qū)。這些結(jié)果表明，界面副反應(yīng)導(dǎo)致了硫化物SE的分解，大量的有機(jī)物質(zhì)在反應(yīng)區(qū)積累。圖1i-1j分別顯示了非反應(yīng)區(qū)、輕度反應(yīng)區(qū)、輕度嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)和嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)的細(xì)節(jié)。與圖1i中的非反應(yīng)區(qū)相比，在從非反應(yīng)區(qū)向反應(yīng)區(qū)過(guò)渡的過(guò)程中，界面?zhèn)鹊姆磻?yīng)程度逐漸加強(qiáng)。輕度反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物的形態(tài)特征是光滑的球形小顆粒堆積，而輕度反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物是小絨球狀顆粒，有不連續(xù)的薄層和裂縫。那些在嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)的顆粒的特點(diǎn)是更多的顆粒堆積在一起，形成一個(gè)更厚的界面層，它是崎嶇不平的，有許多孔隙。圖1m-1p是LPS片界面的SEM和EDS圖譜。圖1n中嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)的橫截面形態(tài)顯示，反應(yīng)后的LPS片變得松散，具有多層結(jié)構(gòu)。這表明在LPS界面和內(nèi)部發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物很大，導(dǎo)致固體電解質(zhì)層之間出現(xiàn)斷裂和撕裂。由于反應(yīng)產(chǎn)物的離子傳導(dǎo)能力比原來(lái)的LPS SE弱，而且整個(gè)電解質(zhì)片的離子傳導(dǎo)通道不均勻，對(duì)稱(chēng)電池的極化不斷增加。圖1o清楚地顯示了一個(gè)蓬松的、較厚的SEI層，厚度約為1.5μm。圖1o的EDS映射圖顯示在圖1p。可以看出，SEI層中C和O元素的含量高于LPS片，而LPS片中P和S元素的含量則高于SEI層。這些結(jié)果表明，SEI層的成分中含有大量的有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物，導(dǎo)致其具有蓬松而非致密的特點(diǎn)，離子傳導(dǎo)率低。

圖1

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圖2顯示了Li₇P₃S₁₁的XPS分析以及它們與液體金屬鋰的反應(yīng)。P 2p光譜可分為131.4 eV和133.1 eV的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于P₂S₇^4-和PS₄^3-物種。隨著反應(yīng)的加劇，P₂S₇^4-的峰面積比從散裝Li₇P₃S₁₁的61%下降到嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)的48%。這一現(xiàn)象的原因是在Li₇P₃S₁₁的DME溶解產(chǎn)物中，P₂S₇相比PS₄相更易溶解。P₂S₇相的逐漸溶解導(dǎo)致Li₇P₃S₁₁電解液表面不斷形成孔和裂縫，這與SEM的結(jié)果很一致。

在塊狀Li₇P₃S₁₁中，S 2p信號(hào)可由三種不同的硫物種描述，在161.3、162.0和163.4 eV處發(fā)現(xiàn)峰值，它們分別對(duì)應(yīng)于P-S-Li、P=S和P-S-P硫物種。峰區(qū)產(chǎn)生的P-S-Li、P=S和P-S-P硫磺物種的比例約為7:3:1，與Li₇P₃S₁₁結(jié)構(gòu)模型的理論值非常吻合。在Li₇P₃S₁₁的輕度和重度反應(yīng)區(qū)，屬于P₂S₇相的P-S-P的峰面積比下降，這也證實(shí)了P₂S₇相的溶解。此外，在嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)，159.9 eV的新峰被賦予Li₂S，這源于Li₇P₃S₁₁?SE與液體金屬鋰的反應(yīng)。

至于C 1s光譜，Li₇P₃S₁₁中284.8和286.7 eV的信號(hào)分別對(duì)應(yīng)于-(CH₂)-鍵和-O-CH₂-鍵，這歸因于樣品雜質(zhì)（脂肪族、不定形碳）。以284.8 eV為中心的碳峰被用作參考峰。在輕度反應(yīng)區(qū)，在288.6 eV處出現(xiàn)了另一個(gè)C 1s信號(hào)，它源于DME分解的-O=C-O-。在嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)，也檢測(cè)到了來(lái)自碳酸鹽物種（如Li₂CO₃和ROCO₂Li）的-OCO₂-（在289.6 eV）。Li₇P₃S₁₁中的O 1s光譜由兩個(gè)主要貢獻(xiàn)描述。位于531.2和532.9 eV的峰值分別屬于Li-O-（Li₂O）和C-O-C。Li₂O是另一種常見(jiàn)的相位雜質(zhì)。在輕度反應(yīng)區(qū)，發(fā)現(xiàn)來(lái)自酯類(lèi)（-COOR）的C=O鍵（在532.4 eV）。在嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)，C=O（-COOR和-OCO₂-）的峰面積比明顯增加，這與上述C 1s光譜的分析一致。

在Li 1s光譜中，55.4 eV的峰可以歸屬于Li-O（Li₂O，LiOH，Li₂CO₃）或Li-S（Li-S-P，Li₂S），這些材料的BEs非常接近，因此這里用一個(gè)寬峰來(lái)近似地?cái)M合Li 1s光譜。

圖2

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為了進(jìn)一步研究SEI，通過(guò)TOF-SIMS技術(shù)對(duì)循環(huán)后的LPS裸片進(jìn)行了測(cè)量。補(bǔ)充圖1顯示了LPS表面的SEI帶負(fù)電和正電的片段的質(zhì)譜，其中包含了關(guān)于SEI帶電片段的信息。質(zhì)譜包含了大量的正負(fù)離子碎片，包括無(wú)機(jī)離子碎片離子碎片。無(wú)機(jī)物包括LiC（C^-）、LiH（Li₂H⁺）、Li₂O（Li₃O⁺）、多硫化鋰LiS_x（S^-、S^2-、S^3-、Li₂S⁺、Li₃S⁺）、Li₃P（P^-）、Li₃PO₄（P^-、PO^2-、Li₂PO²⁺）、Li₂SO₃或LiS_xO_y（SO^-、S₂O^-、SO₂、 Li₂SO⁺，Li₃SO⁺），LiOH（LiO₂H₂^-），LiSH（SH^-，Li₂SH⁺），Li₂CO₃（Li₃CO₃⁺），一些硫化物的分解產(chǎn)物（PS^-，PS^2-，PS₃^-，PSO^-，PS₂O^-），以及由一些雜質(zhì)元素產(chǎn)生的LiF，LiCl。有機(jī)化合物包括烷氧基碳酸鹽ROCO₂Li（O-）、烷氧基亞硫酸鹽ROSO₂Li（SO^-、S₂O^-、SO₂^-、Li₂SO⁺、Li₃SO⁺）、乙炔化合物（CH^-、C₂H^-）、烷基化合物（CH₃⁺）、非芳香族化合物硫醇RSH（SH^-）、甲酸鋰HCOOLi（CHO₂^-）、乙酰基鋰HCCOLi（C₂HO^-）和其他有機(jī)化合物。C₆H₅⁺苯環(huán)離子的存在表明聯(lián)苯的分解。雖然不同反應(yīng)區(qū)（輕度反應(yīng)區(qū)和重度反應(yīng)區(qū)）的SEI形態(tài)特征不同（圖1j-1l所示），但不同區(qū)域的離子碎片基本相同，而只有個(gè)別離子種類(lèi)不同。例如，Li₂S⁺（m/z=46)、Li₂SO⁺（m/z=62）、Li₃SO⁺（m/z=69）和Li₂PO₂⁺（m/z=77）無(wú)機(jī)離子碎片沒(méi)有出現(xiàn)在嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)，而CH₃OLi₂⁺（m/z=45）、CH₃O₂⁺（m/z=47）和 C₆H₅⁺（m/z=77）有機(jī)離子碎片沒(méi)有出現(xiàn)在溫和反應(yīng)區(qū)。這表明嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)的SEI層比輕微反應(yīng)區(qū)的SEI層含有更多的有機(jī)產(chǎn)物，這樣，嚴(yán)重反應(yīng)區(qū)的SEI層的形態(tài)是由大量的有機(jī)物堆積形成的笨重而松散的結(jié)構(gòu)。為了研究這些反應(yīng)產(chǎn)物物種的空間分布，測(cè)量了負(fù)離子和正離子模式的映射圖像，如圖3a，圖3b所示。從圖3a中可以看出，C^-、O^-、CH^-、C₂H^-、S^-和SH^-有機(jī)二次離子表現(xiàn)出相對(duì)較高的強(qiáng)度，而其他無(wú)機(jī)二次離子表現(xiàn)出相對(duì)較低的強(qiáng)度。這意味著SEI層的表面，即靠近有機(jī)LE的一側(cè)，主要由有機(jī)物組成，而無(wú)機(jī)物的比例較少。圖3b顯示Li⁺二次離子的強(qiáng)度相對(duì)較高，說(shuō)明在SEI形成過(guò)程中，鋰源被部分消耗，SEI表層的有機(jī)產(chǎn)物含有大量的鋰元素。

根據(jù)LPS片在負(fù)離子和正離子模式下循環(huán)后的深度曲線（圖3c-3f），無(wú)機(jī)離子片段（S^x-（S^-，S^2-，S^3-），S_xO_y^-（SO^-，SO₂^-，S₂O^-），PS_xO_y^-（PS^-，PS₂^-，PS₃^-，PSO^-），P^-，PO₂^-，SH^-、 LiO₂H₂^-, LiS^-, Li⁺, Li₂⁺, Li₂H⁺, Li₂SH⁺, Li₂OH⁺, Li₃O⁺, Li₃CO₃⁺, LiS_xO_y⁺?(Li₂S⁺, Li₃S⁺, Li₂SO⁺, Li₃SO⁺), Li₂PO₂⁺) 隨著分析深度的增加而增加、 而有機(jī)離子碎片（C^-, O^-, CH^-, C₂H^-, CH₂O^-, CHO₂^-, CH₃⁺, CH₃O2^-, C₆H₅⁺, CH₃OLi₂⁺）的強(qiáng)度隨著深度的增加而降低，表明SEI是雙層結(jié)構(gòu)，外層和內(nèi)層分別由有機(jī)和無(wú)機(jī)相組成。這與主流的SEI層模型和鑲嵌模型中的雙層模型是一致的（即SEI層由兩層物質(zhì)組成，靠近液態(tài)電解質(zhì)的松散有機(jī)物和靠近金屬鋰的致密無(wú)機(jī)物）。從深度剖面曲線也可以確認(rèn)SEI的厚度，大于166nm（10nm min^-1?SiO₂標(biāo)準(zhǔn)，1000s），比傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)金屬鋰電池的厚度（10~20nm）。從二次離子的三維分布（圖3g），可以觀察到二次離子隨深度變化的趨勢(shì)。二次離子的三維分布與圖3c-3f中二次離子隨深度變化的趨勢(shì)一致。值得指出的是，硫化物SE （Li₇P₃S₁₁）的分解產(chǎn)物（PS^-, PS₂^-, PS₃^-, PSO^-, PS₂O^-）的含量隨深度增加，說(shuō)明大量的硫化物SE （Li₇P₃S₁₁）被分解，分解產(chǎn)物在硫化物SE附近的表面聚集。總之，裸露的硫化物SE和有機(jī)液體金屬鋰-BP-DME之間的界面層是一個(gè)松散的界面層，其中有機(jī)和無(wú)機(jī)產(chǎn)物是隨機(jī)堆積的。松散的界面層沒(méi)有形成一個(gè)薄而密的連續(xù)無(wú)機(jī)界面層來(lái)阻擋有機(jī)Li-BP-DME，而是讓液態(tài)金屬鋰不斷地通過(guò)這個(gè)界面層與硫化物SE發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了電池中的鋰源，降低了電池的循環(huán)性能，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加，最終失效。

圖3

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根據(jù)上述特征分析，由硫化物SE和有機(jī)LE Li-BP-DME反應(yīng)形成的SEI不能穩(wěn)定地兼容。因此，有必要設(shè)計(jì)出化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定、高鋰導(dǎo)電性和電子絕緣性并與有機(jī)LE Li-BP-DME和硫化物SE兼容的人工SEI層。此文選擇了四種可能適用于硫化物SE和液體有機(jī)陽(yáng)極的界面層材料，包括LIPON、富含LiF的界面層、PEO-LiTFSI聚合物和β-Li₃PS₄/S（圖4a-4d）。LIPON界面層的厚度為200納米，通過(guò)磁控濺射在硫化物SE片上，如圖4e所示。圖4f顯示了在固定電流為0.127 mA cm^-2時(shí)，由Li₇P₃S₁₁、Li-BP-DME和LIPON界面層組裝的對(duì)稱(chēng)電池的電壓曲線。對(duì)稱(chēng)電池顯示出低的初始過(guò)電位（0.08V），但在循環(huán)200小時(shí)后電壓迅速上升到0.68V。低的初始過(guò)電位表明在循環(huán)前有一個(gè)小的界面阻抗和良好的界面接觸，但迅速增加的電壓表明LIPON和Li-BP-DME之間有嚴(yán)重的反應(yīng)。因此，LIPON界面層并沒(méi)有起到穩(wěn)定界面的作用。由LIPON和Li-BP-DME之間的反應(yīng)產(chǎn)生的SEI不具有化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和高離子傳導(dǎo)性，這樣的LIPON界面層就不適合做界面保護(hù)。富含LiF的界面層是在Li₇P₃S₁₁片材的表面原位形成的，實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)圖4b。從界面層的照片（圖4g）可以看出，界面層的厚度均勻性較差，界面層中出現(xiàn)了材料聚集的現(xiàn)象，部分區(qū)域出現(xiàn)了可觀察到的白色材料聚集。帶有富含LiF的界面層的Li₇P₃S₁₁和Li-BP-DME溶液在0.127 mA cm^-2的固定電流下被組裝成一個(gè)對(duì)稱(chēng)電池。電壓曲線如圖4h所示，這與帶有LIPON界面層的對(duì)稱(chēng)電池相似。穩(wěn)定性差的循環(huán)200h后，極化電壓從0.135V逐漸增加到1.3V，表明界面阻抗逐漸增加。這種界面層不能發(fā)揮兼容作用，因此不適合硫化物SE和液體電解質(zhì)電池系統(tǒng)。PEO-LiTFSI聚合物具有良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為硫化物SE和金屬鋰之間的界面層，起到良好的界面保護(hù)作用。因此，嘗試將PEO-LiTFSI聚合物引入硫化物SE和液態(tài)金屬負(fù)極體系中，具體制備過(guò)程見(jiàn)圖4c。圖4i所示為制備好的帶有PEO界面層的Li₇P₃S₁₁薄片，它被組裝成一個(gè)對(duì)稱(chēng)電池。電壓曲線如圖4j所示。該對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為0.127 mA cm^-2的情況下穩(wěn)定循環(huán)200h，極化電壓0.115V幾乎沒(méi)有變化，表明PEO-LiTFSI聚合物和Li-BP-DME之間反應(yīng)形成的SEI與硫化物SE Li₇P₃S₁₁兼容。這種SEI具有良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下具有高的Li⁺導(dǎo)電性，以及理想的電子絕緣性能。另一個(gè)有效的界面層是β-Li₃PS₄/S。該界面層的制備過(guò)程如圖4d所示，它也是在原地生成的。圖4k顯示了制備好的帶有β-Li₃PS₄/S的Li₇P₃S₁₁片，它被用來(lái)組裝對(duì)稱(chēng)電池。對(duì)稱(chēng)電池的電壓曲線如圖4l所示，顯示了對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為0.127 mA cm^-2的情況下200h的穩(wěn)定循環(huán)，以及幾乎不變的0.075V的極化電壓。因此，β-Li₃PS₄/S界面層適用于硫化物SE和液體電解質(zhì)電池系統(tǒng)。總之，通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選，從四種可能的兼容界面層材料中選出了兩種具有實(shí)際效果的界面層材料（即PEO-LiTFSI聚合物和β-Li₃PS₄/S）。

圖4

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為了獲得具有最佳化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和Li⁺電導(dǎo)率的PEO-LiTFSI和β-Li₃PS₄/S界面保護(hù)層，對(duì)兩種界面層的制備參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)研究。PEO界面層有兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，一個(gè)是界面層的厚度，另一個(gè)是界面層中鋰鹽LiTFSI的濃度。首先探討了PEO界面層的最佳厚度，如圖5a所示。探討了兩種LiTFSI濃度（EO/Li⁺=24和EO/Li⁺=8）的PEO界面層的不同厚度。通過(guò)在Li₇P₃S₁₁片材上浸泡不同數(shù)量的PEO溶液來(lái)控制界面層的厚度，PEO溶液的浸泡量為20μL、30μL、40μL和50μL。具有不同厚度參數(shù)的界面層的Li₇P₃S₁₁片被組裝成對(duì)稱(chēng)的電池。結(jié)果表明，在兩種鋰鹽濃度下，不同量的PEO溶液（或不同厚度）的PEO界面層，對(duì)稱(chēng)電池在穩(wěn)定循環(huán)200h后，在0.127mA cm^-2的電流密度和0.15V左右的小極化電壓下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。接下來(lái)，我們探討了不同濃度的鋰鹽LiTFSI的界面層在相同厚度下的有效性（圖5b）。在固定的PEO溶液體積（40μL）下，研究了不同鋰鹽濃度EO/Li⁺=120、62.5、30、24、12和8的界面層并組裝成對(duì)稱(chēng)電池。結(jié)果表明，在電流密度為0.127 mA cm^-2、極化電壓為0.15V左右的小電流下，具有不同鋰鹽LiTFSI濃度的界面層的對(duì)稱(chēng)電池也顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（200小時(shí)）。對(duì)PEO界面層的兩個(gè)最佳參數(shù)的探索實(shí)驗(yàn)表明，PEO-LiTFSI系統(tǒng)的界面層在實(shí)驗(yàn)探索的廣泛參數(shù)范圍內(nèi)具有良好的有效性。依次探討了β-Li₃PS₄/S界面層的最佳厚度參數(shù)（圖5c）。β-Li₃PS₄/S界面層的厚度是通過(guò)控制硫化物SE Li₇P₃S₁₁片在β-Li₃PS₄/S前驅(qū)體溶液中的提拉次數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)的。提拉次數(shù)分別為2、4、6、8、10、20和40。可以看出，隨著拉動(dòng)時(shí)間增加到10，對(duì)稱(chēng)電池的穩(wěn)定性明顯提高，但提拉次數(shù)為20和40時(shí)，對(duì)稱(chēng)電池就失效了。提拉次數(shù)少于10次的對(duì)稱(chēng)電池失敗是因?yàn)棣?Li₃PS₄/S界面層的厚度很薄，與Li-BP-DME發(fā)生了反應(yīng)。提拉次數(shù)為20次和40次的對(duì)稱(chēng)電池的失敗原因是β-Li₃PS₄/S界面層太厚，在原位加熱過(guò)程中出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象（圖6i-m）。因此，Li-BP-DME溶液滲透并與硫化物SE Li₇P₃S₁₁反應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)稱(chēng)電池失效。因此，當(dāng)提拉次數(shù)為10時(shí)，β-Li₃PS₄/S界面層的厚度參數(shù)是最佳的。極化電壓0.08V幾乎沒(méi)有變化，界面阻抗也沒(méi)有增加，說(shuō)明這個(gè)參數(shù)的β-Li₃PS₄/S界面層是最有效的。

圖5

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循環(huán)后的PEO和β-Li₃PS₄/S界面層的特征由SEM描述，如圖6所示。圖6a-6h顯示了循環(huán)后PEO界面層的SEM圖像，其中圖6a-6d顯示了平視形態(tài)，圖6e-6h顯示了橫斷面形態(tài)。圖6a顯示了循環(huán)后帶有PEO界面層的Li₇P₃S₁₁板材。片材的中間部分與Li-BP-DME接觸以產(chǎn)生SEI，而片材的邊緣部分是涂在Li₇P₃S₁₁片材上的原始PEO薄膜，沒(méi)有與Li-BP-DME接觸。PEO界面層與Li-BP-DME反應(yīng)的部分的形態(tài)與Li₇P₃S₁₁片材的未反應(yīng)區(qū)域明顯不同。圖6c顯示了未反應(yīng)區(qū)域的PEO層的放大SEM圖像，它是光滑、平坦和致密的。圖6b和6d顯示了SEI區(qū)域的放大SEM圖像，它也是致密的，而不是裸Li₇P₃S₁₁片材的充滿裂紋的片材（圖1k和1l）。SEI表面是凹凸不平的魚(yú)鱗層，說(shuō)明靠近Li-BP-DME的SEI表面是以有機(jī)物為主體。圖6e-6h顯示了PEO界面層的橫截面形態(tài)。循環(huán)前的SEM圖像為圖6e和6g，顯示了3.56μm的PEO界面層的致密和平整。圖6f和6h顯示了循環(huán)后PEO界面的SEM圖像，其厚度為3.29μm，與循環(huán)前相比，其厚度略有減少。然而，它仍然是致密和相對(duì)平坦的，沒(méi)有裂縫。在PEO界面層下的Li₇P₃S₁₁薄片也得到了很好的保護(hù)和致密，沒(méi)有出現(xiàn)裸Li₇P₃S₁₁的分層（圖1n）。從這兩個(gè)角度來(lái)看，PEO界面層可以有效地阻止液態(tài)金屬鋰-BP-DME對(duì)硫化物SE Li₇P₃S₁₁的侵蝕。

β-Li₃PS₄/S界面層也通過(guò)SEM進(jìn)行了表征，如圖6i-6p所示。圖6i和圖6k是循環(huán)前的β-Li₃PS₄/S界面層的平視形態(tài)圖。結(jié)果顯示，界面層的邊緣是平坦而致密的，但在界面層的較厚部分存在一些裂縫。圖6j和圖6l顯示了循環(huán)后的界面層的平視形態(tài)。界面層表面存在裂縫，球形的有機(jī)物在裂縫處聚集/生長(zhǎng)，而沒(méi)有裂縫的地方則是平坦而密集的。圖6m-6p顯示了界面層的橫截面形態(tài)，其中循環(huán)前的界面層光滑、致密、平整，厚度為2.05μm（圖6m和圖6o）。循環(huán)后的界面層厚度約為0.67μm（如果包括上面的凹凸不平的有機(jī)層，則>1μm），但裂縫出現(xiàn)并增長(zhǎng)，使β-Li₃PS₄/S界面層爆裂（圖6n和圖6p）。因此，β-Li₃PS₄/S界面層失敗的原因不是它與Li-BP-DME的反應(yīng)，而是由于其不均勻的厚度所引起的裂縫。Li-BP-DME溶液通過(guò)這些裂縫與硫化SE Li₇P₃S₁₁反應(yīng)，導(dǎo)致Li₇P₃S₁₁和β-Li₃PS₄/S之間的界面反應(yīng)產(chǎn)物的增長(zhǎng)，使界面層破裂。在形成更多的裂縫后，當(dāng)β-Li₃PS₄/S界面層被破壞時(shí)，對(duì)稱(chēng)電池就會(huì)失效。

圖6

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為了了解PEO-LiTFSI界面層與硫化物SE Li₇P₃S₁₁/有機(jī)LE Li-BP-DME兼容，以便在室溫下實(shí)現(xiàn)良好的Li+傳導(dǎo)，通過(guò)TOF-SIMS技術(shù)測(cè)量了循環(huán)后的PEO@Li₇P₃S₁₁片。結(jié)果顯示，大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)界面反應(yīng)產(chǎn)物積累。無(wú)機(jī)產(chǎn)物包括LiF（F^-，Li2F+，Li₃F²⁺），Li₂CO₃（Li₃CO₃⁺），Li₂NO₃（NO₂^-，NO₃^-），Li₃P（P^-），Li₂S（S^-），LiH（Li₂H⁺），LiC_x（C^-，C^2-，C^4-，C₆^-，Li₃C₃⁺），Li₂O（O^-），Li₃PO₄（PO₂^-，Li₃P₂O₂、Li₃P₂O₃^-, Li₂PO₂⁺, Li₄POH₄⁺），Li₂SO₃（Li₃SO⁺），LiSH（Li₂SH⁺），LiOH（Li₂OH⁺），微量硫化物SE Li₇P₃S₁₁的一些分解產(chǎn)物（PS₂^-，PSO^-），以及由微量雜質(zhì)元素產(chǎn)生的LiCl（Cl^-）。有機(jī)產(chǎn)品包括乙炔化合物（CH^-，C₂H^-），烷基化合物（CH₃⁺，C₂H₃⁺，C₂H₅⁺，C₃H₇⁺，C₄H₇⁺），烯基化合物（C₃H₅⁺），甲酸鋰HCOOLi（CHO₂^-）、乙酰化鋰HCCOLi（C₂HO^-），LiTFSI的有機(jī)分解產(chǎn)物（OFH₃^-、CH₂OF^-、C₂O₂F^-、CNO^-）和殘留的乙腈（ACN）小分子（CN^-）。從負(fù)離子（圖7a和補(bǔ)充圖6）和正離子（圖7b）模式的映射圖像可以看出，除了C^-和Li⁺的分布相對(duì)均勻外，無(wú)機(jī)和有機(jī)二級(jí)離子片段的分布并不均勻。這些二次離子碎片的聚集分布與循環(huán)后PEO界面層的SEM圖像（圖6d和圖6h）的粗糙表面一致。

根據(jù)負(fù)離子和正離子模式的深度曲線（圖7c-7f），S^-、SH^-和Li⁺二次離子碎片的信號(hào)強(qiáng)度隨著深度的增加而增強(qiáng)，這表明SEI層中越來(lái)越多的Li₂S（S^-）、LiSH（SH^-）無(wú)機(jī)物。一些無(wú)機(jī)離子碎片（如F^-、PSO^-、PS₂^-、PO₂^-、P^-、Li₃P₂O₂^-、Li₂⁺、Li₂OH⁺、Li₂F⁺、Li₃F₂⁺和Li₃O⁺）的信號(hào)強(qiáng)度隨著深度的增加先減后增，說(shuō)明這些無(wú)機(jī)物在SEI表面或深層的分布較多，而在SEI表層的分布較少。其中，無(wú)機(jī)物L(fēng)iF（F^-、Li₂F⁺、Li₃F₂⁺）、LiOH（Li₂OH⁺）、Li₃PO₄（Li₃P₂O₂^-）、Li₂O（Li₃O⁺）都是有利于Li⁺傳導(dǎo)的成分。其他無(wú)機(jī)二次離子碎片如NO₂^-、NO₃^-、Li₃CO₃⁺、Li₂H⁺、Li₃C₃⁺和Li₄POH₄⁺的信號(hào)強(qiáng)度隨著深度的增加而降低，說(shuō)明Li₂NO₃（NO₂^-、NO₃^-）、Li₂CO₃（Li₃CO₃⁺)、LiH（Li₂H⁺)、LiC（Li₃C₃⁺）等無(wú)機(jī)物更多地分布在SEI層的表面，在SEI層內(nèi)部分布很少。CN^-、CH₂OF^-、CH^-和C₂H^-的信號(hào)強(qiáng)度很強(qiáng)，但隨著深度的增加而降低，表明這些有機(jī)物主要分布在靠近SEI的表面。CN^-的存在表明小的乙腈分子仍然存在，而CH₂OF^-是LiTFSI的分解產(chǎn)物。其他有機(jī)離子碎片C₇H₅^-, C₂HO^-, CHO₂^-, OFH₃^-, C₂O₂F^-, CNO^-, CH₃⁺, C₂H₃⁺, C₂H₅⁺, C₃H₅⁺, C₃H₇⁺, C₄H₇⁺, C₃H₆O⁺, CH₂OLi⁺的信號(hào)強(qiáng)度隨深度增加而明顯下降，說(shuō)明這些有機(jī)物只分布在SEI的表面。這些離子碎片的信號(hào)強(qiáng)度隨深度變化的信息在三維分布圖中得到了更直觀的體現(xiàn)（圖7g）。

基于TOF-SIMS的表征結(jié)果表明，當(dāng)溫度高于玻璃狀態(tài)時(shí)，PEO-LiTFSI界面層中Li⁺的傳導(dǎo)模式不再是PEO分子鏈運(yùn)動(dòng)引起的Li⁺的跳躍性傳導(dǎo)、而是在PEO界面層中產(chǎn)生了大量的無(wú)機(jī)鋰導(dǎo)體（LiF、Li₂CO₃、Li₂NO₃、Li₃P、Li₂S、LiH、LiC_x、Li₂O、Li₃PO₄、Li₂SO₃、LiSH、LiOH）。一般認(rèn)為，單一的化合物不能實(shí)現(xiàn)理想的SEI膜的理想功能，因?yàn)楫?dāng)不同的化合物成分共存于SEI中時(shí)，它們可以相互合作，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而改善陽(yáng)極面的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性能。此外，氰基和甲氟烷的作用進(jìn)一步改變了Li⁺在PEO層中的傳輸模式，因?yàn)榉哂泻軓?qiáng)的電子汲取能力，可以削弱含氟有機(jī)物（OFH₃^-、CH₂OF^-（甲基氟醚））與Li⁺的相互作用。此外，含氟有機(jī)物可以與含氟陰離子（TFSI^-）相互作用，抑制陰離子的運(yùn)輸，從而減少濃度極化。作為增塑劑的小乙腈分子和液體鋰金屬Li-BP-DME的殘留物也可以促進(jìn)Li⁺在電解質(zhì)中的遷移。在無(wú)機(jī)鋰鹽、甲醚和增塑劑的共同作用下，界面層可以有效地運(yùn)輸Li⁺。Li-BP-DME溶液作為一種活性電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)劑，可以引發(fā)環(huán)氧乙烷的陰離子活性聚合，生成PEO。因此，高分子量的PEO與Li-BP-DME具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，該界面層具有化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、高Li⁺導(dǎo)電性和電子絕緣性。由于TOF-SIMS的檢測(cè)限制，測(cè)試深度只能達(dá)到500nm，這與SEM顯示的2.6μm的界面層厚度不同（圖6f和圖6h）。因此，TOF-SIMS只測(cè)試SEI的表面層和SEI內(nèi)層的一部分。根據(jù)這部分信息，無(wú)機(jī)產(chǎn)物的信號(hào)強(qiáng)度隨著深度的增加而增加，而有機(jī)化合物的信號(hào)強(qiáng)度則隨著深度的增加而減少。可以推測(cè)，在靠近硫化物SE的一側(cè)積累了更多的無(wú)機(jī)產(chǎn)物，而在靠近Li-BP-DME的一側(cè)存在更多的有機(jī)產(chǎn)物。

圖7

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β-Li₃PS₄/S能夠作為硫化物SE和有機(jī)LE電池系統(tǒng)的界面層的機(jī)制是由于β-Li₃PS₄/S與醚基液體電解質(zhì)反應(yīng)的唯一產(chǎn)物是DME溶解的Li₃PS₄，它不溶于各種有機(jī)極性溶劑，從而阻止了β-Li₃PS₄/S的進(jìn)一步溶解，從而阻止了硫化物SE Li₇P₃S₁₁被有機(jī)LE Li-BP-DME侵蝕的現(xiàn)象。為了了解β-Li₃PS₄/S界面層如何有效地工作，通過(guò)TOF-SIMS技術(shù)測(cè)量了循環(huán)后的β-Li₃PS₄/S@ Li₇P₃S₁₁片層。β-Li₃PS₄/S表面的SEI帶負(fù)電和正電的片段的質(zhì)譜顯示在補(bǔ)充圖8。可以看出，在界面上產(chǎn)生了一些無(wú)機(jī)和有機(jī)產(chǎn)物。無(wú)機(jī)物有Li₂CO₃（Li₃CO₃⁺）, Li₂NO₃（NO₂^-）, Li₃P（P-）, Li₂S（S^-）, LiH（Li₂H⁺）, LiC_x（C^-）, Li₂O（O^-）, Li₃PO4（PO₂-, Li₄POH₄⁺）、 LiSH（SH^-），LiOH（OH^-），硫化物SE Li₇P₃S11（PS₂^-，PSO^-）的分解產(chǎn)物，以及由雜質(zhì)元素氟產(chǎn)生的LiF。有機(jī)化合物包括乙炔化合物（CH^-，C₂H^-），烷基化合物（CH₃⁺，C₂H₅⁺，C₃H₇⁺，C₄H₇⁺），烯基化合物（C₂H₃⁺，C₃H₅⁺），甲酸鋰HCOOLi（CHO₂^-），乙酰鋰HCCOLi（C₂HO^-）和其他有機(jī)化合物。從負(fù)離子（圖8a）和正離子（圖8b）模式的映射圖像可以看出，各種界面產(chǎn)物均勻分布。有機(jī)物質(zhì)CH-、C₂H-、C-、O-和無(wú)機(jī)物質(zhì)Li₂OH⁺的信號(hào)強(qiáng)度很強(qiáng)，說(shuō)明SEI表面基本上是由有機(jī)物質(zhì)和少量無(wú)機(jī)LiOH組成。根據(jù)負(fù)離子和正離子模式的深度曲線（圖8c-8f），Li₂H⁺、Li₃CO₃⁺、Li₄POH₄⁺和Li₂F⁺（雜質(zhì)碎片離子）的信號(hào)強(qiáng)度隨深度增加而降低，說(shuō)明SEI層表面存在Li₂H（Li₂H⁺）、Li₂CO₃（Li₃CO₃⁺）、Li₃PO₄（Li₄POH₄⁺）和LiF（Li₂F⁺）。其他無(wú)機(jī)離子片段，如S^-、S^2-、SH^-、P^-、PS^-、PS₂^-、PSO^-、Li₂⁺、Li₂S⁺、Li₃S⁺、Li₃O⁺和Li₂OH+的信號(hào)強(qiáng)度隨著深度的增加而增加，表明Li₂O（Li₃O⁺）、Li₃P（P^-）、LiS_x（Li₂S⁺, Li₃S⁺）、 LiOH（Li₂OH⁺）、LiSH（SH^-）和與Li₇P₃S₁₁有關(guān)的離子性物種PS_x^-（P^-、PS^-、PS₂^-、PSO^-是PS_x^-的氧化產(chǎn)物）在SEI層的分布相對(duì)較多，在SEI表層的分布較少。與無(wú)機(jī)物的信號(hào)強(qiáng)度相比，大多數(shù)有機(jī)物（CHO₂^-, C₂HO^-, CH₃⁺, C₂H₃⁺, C₂H₅⁺, C₃H₃⁺, C₃H₅⁺, C₃H₇⁺, C₄H₇⁺）的信號(hào)強(qiáng)度較弱，并隨著深度的增加而降低，說(shuō)明它們只分布在SEI表面。相反，CH-和C₂H-信號(hào)強(qiáng)度較強(qiáng)，并隨深度的增加而減少，表明SEI中的有機(jī)物質(zhì)。這些二級(jí)離子片段的信號(hào)強(qiáng)度隨深度變化的信息在三維分布圖中得到了更直觀的體現(xiàn)（圖8g）。

從上述數(shù)據(jù)中，可以得到一個(gè)相對(duì)清晰的SEI結(jié)構(gòu)。β-?Li₃PS₄/S界面層被分為兩層。靠近Li-BP-DME的一層是溶解的β-Li₃PS₄/S，因?yàn)樵谶@層中同時(shí)存在著與Li₃PS₄有關(guān)的離子物種PS_x^-和與DME有關(guān)的有機(jī)離子物種CH-, C₂H-, CHO₂-, C₂HO-。此外，一些無(wú)機(jī)鋰導(dǎo)體Li₂CO₃、Li₃PO₄、LiF、Li₂O、Li₃P、LiS_x、LiOH（Li₂OH⁺）和LiSH也存在于該層中，它們相互配合，提高了Li+的導(dǎo)電性和負(fù)極端的電子絕緣性。另一層是靠近硫化物SE Li7P3S11的致密的β-Li₃PS₄/S層。受TOF-SIMS測(cè)量范圍的限制，SEI的深度為500nm，小于SEM顯示的SEI層厚度的1μm（圖6n和圖6p）。然而，根據(jù)有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)隨深度增加而變化的趨勢(shì)，可以推斷出SEI具有上述的雙層結(jié)構(gòu)。

圖8

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經(jīng)過(guò)一系列的表征分析，得到了裸Li₇P₃S₁₁以及PEO-LiTFSI和-Li₃PS₄/S界面保護(hù)層的SEI信息，如圖9a-9c所示。裸硫化物SE Li₇P₃S₁₁的SEI結(jié)構(gòu)（圖9a）由兩層組成。靠近有機(jī)LE Li-BP-DME的一側(cè)是一個(gè)松散多孔的有機(jī)層，它是由Li-BP-DME的聯(lián)苯和二甲醚分解形成的。這種可被液態(tài)金屬鋰滲透的SEI層包括一個(gè)相對(duì)密集的無(wú)機(jī)內(nèi)層和一個(gè)富含有機(jī)物的外層。在Li₇P₃S₁₁的一側(cè)是一個(gè)無(wú)機(jī)松散層，其中分布著少量的有機(jī)物。因此，Li-BP-DME溶液可以穿透這層非致密的SEI，繼續(xù)與硫化物SE反應(yīng)，導(dǎo)致這個(gè)電池系統(tǒng)的失敗。還得到了一個(gè)清晰的PEO-LiTFSI界面保護(hù)層的SEI結(jié)構(gòu)（圖9b）。這個(gè)SEI層由PEO框架組成，它與Li-BP-DME的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其中存在大量的無(wú)機(jī)Li⁺導(dǎo)電成分（LiF, Li₂CO₃, Li₂NO₃, Li₃P, Li₂S, LiH, LiC_x, Li₂O, Li₃PO₄, Li₂SO₃, LiSH, LiOH）。這些無(wú)機(jī)成分相互合作，以提高Li⁺的導(dǎo)電性和陽(yáng)極一側(cè)的電子絕緣性。再加上少量的乙腈小分子和甲氟烷（CH₂OF-）的作用，SEI層在室溫下可以有效地傳導(dǎo)Li⁺。圖9c顯示了β-Li₃PS₄/S界面保護(hù)層的SEI結(jié)構(gòu)，它由兩層組成，靠近Li-BP-DME的一層是溶解的β-Li₃PS₄/S。另一層是靠近硫化物SE Li₇P₃S₁₁的密集的β-Li₃PS₄/S層。同時(shí)，一些無(wú)機(jī)鋰導(dǎo)體Li₂CO₃、Li₃PO₄、LiF、Li₂O、Li₃P、LiS_x、LiOH(Li₂OH⁺)和LiSH相互配合，提高了Li⁺的導(dǎo)電性和陽(yáng)極一側(cè)的電子絕緣性。

圖9

在明確了PEO-LiTFSI和β-?Li₃PS₄/S界面層的機(jī)制后，組裝了具有兩個(gè)界面層的對(duì)稱(chēng)電池，以測(cè)試硫化物SE?Li₇P₃S₁₁對(duì)Li_1.5BP₃DME₁₀陽(yáng)極的界面穩(wěn)定性。圖10顯示了Li-BP-DME//β-Li3PS4/S//Li₇P₃S₁₁//β-Li₃PS₄/S//Li-BP-DME電池和Li-BP-DME//PEO//Li₇P₃S₁₁//PEO//Li-BP-DME電池在固定電流為0.127 mA cm^-2和面積容量為0.254 mAh cm^-2的電壓曲線。兩種電池都表現(xiàn)出低的初始過(guò)電位（PEO和β-Li₃PS₄/S約為0.11V）。帶有PEO界面層的電池可以穩(wěn)定地循環(huán)約1000小時(shí)（電壓上升到0.8V），而帶有β-Li₃PS₄/S界面層的電池可以穩(wěn)定地循環(huán)約1100小時(shí)（電壓上升到0.2V）。與Li-BP-DME/裸露的LPS/Li-BP-DME對(duì)稱(chēng)電池相比，這些帶有PEO和β-Li₃PS₄/S保護(hù)層的電池顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性（~1000小時(shí)和~1100小時(shí)）。

圖10

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【結(jié)論】

總之，通過(guò)一系列系統(tǒng)的表征，明確了硫化物SE Li₇P₃S₁₁與有機(jī)LE Li-BP-DME之間的界面反應(yīng)機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并探索了硫化物SE (Li₇P₃S₁₁)與有機(jī)LE (Li-BP-DME)之間穩(wěn)定的界面層材料，從而突破了硫化物SE與有機(jī)LE之間長(zhǎng)期存在的固-液界面相容性難題。事實(shí)證明，PEO-LiTFSI聚合物界面層和β-Li₃PS₄/S界面層在近1100h和1000h的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)中是有效的。此外，對(duì)這兩種界面層進(jìn)行了詳細(xì)的描述，以深入了解其保護(hù)機(jī)制。該工作為解決硫化物固體電解質(zhì)與有機(jī)液體電極之間的固-液界面相容性問(wèn)題提供了寶貴的方法，對(duì)進(jìn)一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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【吳凡課題組2022-2023論文】

https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications

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2.High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology. T. Ma, Z. Wang, D. Wu, P. Lu, X. Zhu, M. Yang, J. Peng, L. Chen, H. Li,?F. Wu*.?Energy & Environmental Science?(IF=40) 2023, 16, 2142 - 2152.

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21.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity. Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*,?F. Wu*.?Journal of Materials Chemistry A?(IF=12.732) 2022, 10, 4517 - 4532.

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26.Liquid-phase Synthesis of Li₂S and Li₃PS₄?with Lithium-based Organic Solutions. J. Xu, Q. Wang, W. Yan, L. Chen, H. Li.?F. Wu*.?Chinese Physics B, 2022, 31,098203.

【作者及團(tuán)隊(duì)介紹】? ? ? ? ?

第一作者：彭健，男，博士畢業(yè)于中科院物理所。研究方向?yàn)樾滦碗姌O材料、新型硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料及電池研究。

伍登旭，男，本科畢業(yè)于北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，現(xiàn)為中科院物理所E01組研究生。主要研究方向?yàn)榱蚧锕虘B(tài)電解質(zhì)及其界面問(wèn)題。

姜智文，男，本科畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)為英國(guó)南安普頓大學(xué)研究生。主要研究方向?yàn)榱蚧锕虘B(tài)電解質(zhì)及其界面問(wèn)題。? ? ?

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合作作者：陳立泉：中科院物理所博士生導(dǎo)師。中國(guó)工程院院士。北京星恒電源股份有限公司技術(shù)總監(jiān)。曾任亞洲固體離子學(xué)會(huì)副主席，中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，2004年至今任中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)。主要從事鋰電池及相關(guān)材料研究，在中國(guó)首先研制成功鋰離子電池，解決了鋰離子電池規(guī)模化生產(chǎn)的科學(xué)、技術(shù)與工程問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。近年來(lái)，開(kāi)展了全固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池等研究，為開(kāi)發(fā)下一代動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池奠定了基礎(chǔ)。曾獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、中科院科技進(jìn)步獎(jiǎng)特等獎(jiǎng)和二等獎(jiǎng)，2007年獲國(guó)際電池材料協(xié)會(huì)終身成就獎(jiǎng)。2001年當(dāng)選為中國(guó)工程院院士。

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合作作者：李泓：中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)楦吣芰棵芏弱庪x子電池、固態(tài)鯉電池、電池失效分析、固態(tài)離子學(xué)。提出和發(fā)展了高容量納米硅碳負(fù)極材料，基于原位固態(tài)化技術(shù)的混合固液電解質(zhì)高能量密度鯉離子電池及全固態(tài)電池等。發(fā)表了470余篇學(xué)術(shù)論文，引用47000次，授權(quán)70余項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利，H因子115。國(guó)家重大人才工程B類(lèi)專(zhuān)家，榮獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助。目前是科技部和工信部+四五儲(chǔ)能和智能電網(wǎng)重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)實(shí)施方案與指南編寫(xiě)組的總體組組長(zhǎng)，國(guó)家新能源汽車(chē)創(chuàng)新中心學(xué)術(shù)委員會(huì)委員。國(guó)際固態(tài)離子學(xué)會(huì)、國(guó)際鯉電池會(huì)議、國(guó)際儲(chǔ)能聯(lián)盟科學(xué)執(zhí)委會(huì)成員。圍繞固態(tài)電池，推動(dòng)孵化成立了多家企業(yè)。??

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通訊作者：

吳凡：中科院物理所博士生導(dǎo)師、共青團(tuán)常州市委副書(shū)記。入選國(guó)家級(jí)人才計(jì)劃、中科院人才計(jì)劃、江蘇省杰出青年基金。獲全國(guó)青年崗位能手（共青團(tuán)中央）、全國(guó)未來(lái)儲(chǔ)能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎(jiǎng)、全國(guó)先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽二等獎(jiǎng)（國(guó)家工信部）、江蘇青年五四獎(jiǎng)?wù)碌葮s譽(yù)。

中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)熱誠(chéng)歡迎博士后、博士研究生、工程師報(bào)考/加入課題組（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）。來(lái)信請(qǐng)聯(lián)系：fwu@iphy.ac.cn。